含有聚吡咯骨架的聚氧氮自由基衍生物、其应用及由其制得的锂离子电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于锂离子电池技术领域，特别是涉及一种含有聚吡咯骨架的聚氧氮自由 基衍生物及其作为锂离子电池正极材料的应用，以及由此制得的锂离子电池。
【背景技术】
[0002] 随着人类社会的进一步发展，全球面临的能源问题、资源问题、环境问题也日趋严 重。由于目前能源结构基本建构在石化然料(石油、煤炭、天然气）的基础之上，这不仅造成 了资源的耗竭也污染了环境。电能由于其清洁、安全和便利将在未来扮演着越来越重要的 角色。因此，在未来，具有良好可移动性和便捷储电供电方式的锂离子电池将在以电能为基 础的社会里起着举足轻重的作用。
[0003] 传统的锂离子电池正极材料主要采用过渡金属氧化物，如氧化钴锂、氧化镍锂、氧 化锰锂和钒的氧化物等。这些材料主要以贵金属为主，往往具有矿产资源有限、价格高、污 染环境、制备成本高等缺陷。因此，为了人类社会的可持续发展，研究和发展新型高性能电 化学电源以及材料就变得尤为关键。
[0004] 导电聚合物由于其自身良好的导电性和电化学活性引起了人们的广泛关注。人们 对聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯等典型的导电聚合物作为正极材料的应用进行了一系列的探索 和研究。这些聚合物正极材料虽然具有一定的比容量，但是也存在较大的缺陷。其中一个 共同的缺陷就是没有明显的充放电平台，而且充放电循环性能差。近年来，自由基聚合物正 极由于具有结构稳定，充放电过程中电荷转移能力强，充放电速度快、功率密度高（~5KW/ Kg),循环寿命长（1000-10000次)，同时,材料的柔性好,可设计、加工性好等优点,使该类材 料正成为有机或聚合物正极材料研发的热点。目前，人们已合成了各种侧链含为有机自由 基基团的聚合物并且通过控制聚合物的形态和活性基团的密度等方法来提高材料的电容 量，但实际效果不佳。并且合成的聚合物由于以有机自由基基团为侧链，绝缘的高分子为主 链，使制备的聚合物不具有足够的电导率，因此，需将聚合物与20-50wt%的石墨碳复合以 提高正极中电子传导性能。这样进一步降低了电池的实际比容量和比能量。因此，如何合 成具有高比容量兼具高导电性的新型自由基聚合物成为提高有机自由基锂离子电池性能 过程中亟待解决的关键。
【发明内容】
[0005] 本发明的第一个目的是提供一种含有聚吡咯骨架的聚氧氮自由基衍生物，通过在 氧氮自由基对位上引入导电聚合物聚吡咯作为共轭导电主链来替代目前绝缘的非活性主 链，改善材料的比容量和电子传输性能。
[0006] 本发明的第二个目的是提供所述含有聚吡咯骨架的聚氧氮自由基衍生物作为锂 离子电池正极材料的应用，可改善正极材料的比容量和电子传送性能。
[0007] 本发明的第三个目的是提供由所述含有聚吡咯骨架的聚氧氮自由基衍生物作为 正极材料制得的锂离子电池，该锂离子电池具有良好的比容量和比能量。
[0008] 下面对本发明的技术方案做具体说明。
[0009] 本发明提供了一种含有聚吡咯骨架的聚氧氮自由基衍生物，其结构如式（I)所 示：
[0010]
【主权项】
1. 一种含有聚吡咯骨架的聚氧氮自由基衍生物，其结构如式（I)所示：
式（I)中，m=l或2。
2. 如权利要求1所述的含有聚吡咯骨架的聚氧氮自由基衍生物，其特征在于：式（I)所 示的含有聚吡咯骨架的聚氧氮自由基衍生物的制备方法包括如下步骤： (1) 在有机溶剂中，所述有机溶剂为二氯甲烷、乙酸乙酯或四氢呋喃，式（III)所示 的N-取代吡咯烷基酸和式（IV)所示的1-氮氧自由基-2, 2, 6, 6-四甲基哌啶醇在1-乙 基-3-(3-二甲胺丙基）碳二亚胺盐酸盐和4-二甲氨基吡啶的作用下进行反应，充分反应 后经分离纯化得到式（V)所示的N-取代吡咯烷基酸-1-氮氧自由基-2, 2, 6, 6-四甲基哌 啶醇酯； (2) 在四氯化碳和硝基甲烷混合溶剂中，式（V)所示的N-取代吡咯烷基酸-1-氮氧自 由基-2, 2, 6, 6-四甲基哌啶醇酯在氮气保护下并在氧化剂三氯化铁的作用下进行聚合反 应，充分反应后分离得到式（I)所示的含有聚吡咯骨架的聚氧氮自由基衍生物；
式（III)或式（V)中，m的定义同式（I)。
3. 如权利要求2所述的含有聚吡咯骨架的聚氧氮自由基衍生物，其特征在于：步骤（1) 中，化合物（ΠΙ)、化合物（IV)、EDCI、DMAP的投料摩尔比为1~I. 3 :1 :1. 2 :0. 5。
4. 如权利要求2所述的含有聚吡咯骨架的聚氧氮自由基衍生物，其特征在于：步骤（1) 的反应在O~70°C的温度条件下进行，反应时间为12~48小时。
5. 如权利要求2所述的含有聚吡咯骨架的聚氧氮自由基衍生物，其特征在于：步骤（2) 中，三氯化铁与N-取代吡咯烷基酸-1-氮氧自由基-2, 2, 6, 6-四甲基哌啶醇酯的投料摩尔 比为2. 5~4. 5 :1。
6. 如权利要求2所述的含有聚吡咯骨架的聚氧氮自由基衍生物，其特征在于：步骤（2) 的反应在-10~〇°C的温度条件下进行，反应时间为12~48小时。
7. 如权利要求1所述的含有聚吡咯骨架的聚氧氮自由基衍生物作为锂离子电池正极 材料的应用。
8.以权利要求1所述的含有聚吡咯骨架的聚氧氮自由基衍生物作为正极材料制得的 锂离子电池。
【专利摘要】本发明公开了一种含有聚吡咯骨架的聚氧氮自由基衍生物，其结构如式（I）所示，式（I）中，m=1或2。本发明还公开了所述聚氧氮自由基衍生物作为锂离子电池的正极材料的应用。另外，本发明也公开了由所述聚氧氮自由基衍生物作为正极材料制得的锂离子电池，该锂电池具有优越的循环稳定性、显著的充放电电压平台、较高的充放电比容量。。
【IPC分类】C08G61-12, H01M4-60
【公开号】CN104744674
【申请号】CN201310752118
【发明人】苏畅, 杨芳, 张 诚, 徐立环, 纪律律
【申请人】浙江工业大学
【公开日】2015年7月1日
【申请日】2013年12月30日