一种基于碳自由基偶合反应制备聚合物的新方法
【技术领域】
[0001] 本发明是关于聚合物的制备方法领域，特别涉及一种基于碳自由基偶合反应制备 聚合物的新方法。
【背景技术】
[0002] 虽然自由基加成反应已广泛用于聚合物合成中，但是，自由基反应中另一种高效 的反应一一偶合反应，很少用于高分子合成中。这是因为，自由基除了发生偶合反应以外， 还可以发生歧化反应、链转移反应等副反应。另外，由于自由基之间的反应不具有选择性使 得产物种类较多。因此，可以通过抑制自由基的其他副反应将偶合反应应用于聚合物的合 成中，扩大聚合物合成方法学的领域。由于自由基反应活性高，使得该反应在聚合物合成领 域具有一定的优势。
[0003] 目前，已有文献报道将碳碳自由基偶合反应用于聚合物合成。Fukuda等研究不同 条件下α-溴代聚苯乙烯（PS-Br)的原子转移自由基偶合反应(ATRC)(e-Polymers2002， 13)Jatyjaszewski等报道了以纳米铜、铁单质、辛酸亚锡(Sn0ct2)以及抗坏血酸等作为还 原剂研究PS-Br的ATRC反应以及α，ω-二溴代聚苯乙烯的ATRC反应(Macromolecules2004， 37,3120-3127.)。上述研究都是基于大分子自由基的单次或若干次的偶合反应来制备聚合 物。
[0004]目前采用自由基偶合反应从小分子出发制备聚合物的实例鲜有报道。Yagci等报 道到采用二溴对二甲苯为单体，通过自由基偶合反应制备聚对二甲苯，但对聚合物没有进 行详细的表征（DesignedMonomersandPolymerization，2007,10,575)〇
【发明内容】
[0005]本发明的主要目的在于克服现有技术中的不足，提供一种利用自由基的偶合聚合 反应，在温和的反应条件下制备得到多种新型的聚合物的方法。为解决上述技术问题，本发 明的解决方案是：
[0006]提供一种基于碳自由基偶合反应制备聚合物的新方法，具体为：
[0007] 取1摩尔二溴化合物、2.2~11摩尔铜、2~4摩尔多元胺加入反应器中，脱氧后，加 入脱氧的溶剂，在20~80°C下反应0.3~4小时，得到产物；
[0008]然后将产物先过中性氧化铝柱，除去金属及金属盐的配合物，再减压蒸除去过柱 时的淋洗剂或加入沉淀剂(在具体操作时，将产物过中性氧化铝柱除铜盐时，淋洗剂可采用 为二氯甲烷、四氢呋喃或乙酸乙酯;选择通过向产物中加入沉淀剂获得聚合物时，沉淀剂可 采用甲醇或乙醇），即得到所需聚合物；
[0009] 其中，所述溶剂采用四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、N，N_二甲基甲 酰胺、二甲基亚砜、苯甲醚中的任意一种物质；
[0010]所述多兀胺米用2,2'-联吡陡、4,4'-一壬基)-2,2' -联吡陡、N，N，N'，N"，N"-五 甲基二乙基三胺、1，1，4,7,10,10-六甲基三乙基四胺、三[2-(二甲胺基）乙基]胺、三[(2-吡 啶基）甲基]胺中的任意一种物质；
[0011]所述二溴化合物采用分子结构式为下述任意一种的二溴化合物：
[0013]其中，心为-〇13，-C2H5，-C3H7，_iS0-C3H7，-C4H9或-iS0-C4H9;R2为-H或-CH3;R3 为- CH2CH2-; -CH2CH2CH2-或-CH2CH2CH2CH2-0
[0014]在本发明中，所述铜采用铜粉、铜丝或铜片。
[0015]在本发明中，制得的聚合物的分子结构式为下述任意一种：
[0018]其中，心为-〇13、-C2H5、-C3H7、-iS0-C3H7、-C4H9或者-iS0-C4H9;R2为-η或者-CH3;R3 为-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-或者-CH2CH2CH2CH2-;n为 10 ~100。
[0019]本发明的工作原理:在铜/配体作用下，不同的二溴化合物产生双碳自由基，发生 自由基偶合反应，可以得到聚合物(如图1所示）。
[0020] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0021] 本发明的合成条件简单，二溴化合物合成方便，结构可变，是一种方便、高效的聚 合物合成新方法;该方法能制备具有新型结构的聚芳烃，聚酯，聚醚和聚砜等。
【附图说明】
[0022] 图1为自由基偶合聚合制备聚合物示意图。
[0023] 图2为实施例3得到的聚合物的核磁谱图。
[0024] 图3为实施例14得到的聚合物的核磁谱图。
[0025] 图4为实施例21得到的聚合物的核磁谱图。
[0026] 图5为实施例23得到的聚合物的核磁谱图。
[0027]图6为实施例29得到的聚合物的核磁谱图。
[0028]图7为实施例32得到的聚合物的核磁谱图。
【具体实施方式】
[0029]下面结合附图与【具体实施方式】对本发明作进一步详细描述：
[0030]下面的实施例可以使本专业的专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方 式限制本发明。在下述实施例中，所有的聚合反应是在无氧无水的反应条件下进行的。
[0031] (1)单体的制备
[0032] 所有的二溴单体均可采用现有的普通合成方法制备得到，用于实施例中的二溴化 合物分子结构如下和表一所示。
[0034]表一不同二溴化合物单体及简称
[0036] (2)聚合方法
[0037]将计量的二溴化合物和配体，铜粉(也可替换成铜丝或铜片)在反应瓶中进行脱氧 处理，再将事先除过氧的溶剂注射入前述的反应瓶中，在一定温度下反应指定的时间后，产 物过中性氧化铝柱除去铜粉及铜盐的配合物。将得到的溶液减压除去溶剂得到聚合物，或 加入甲醇将聚合物沉淀出来，再过滤干燥得到聚合物。
[0038] (3)聚合物表征
[0039] 所得聚合物经凝胶渗透色谱(GPC)测试，测定聚合物的数均分子量(Mn)及分子量 分布指数(PDI)。聚合物的结构经核磁共振谱GH-NMR)表征。
[0040] 以下实施例包括了采用不同单体的合成，在不同温度、计量比、配体种类等条件下 得到的聚合物及其分子量数据。
[0041] 以下文中涉及到的相关缩写：THF:四氢呋喃;DMS0:二甲基亚砜;DMF:N，N-二甲基 甲酰胺;MTHF: 2-甲基四氢呋喃；匪P:N-甲基吡咯烷酮;BPY: 2，2 '-联吡啶；dNbpy: 4，4 '-二(5-壬基）-2,2'_联吡啶；PMDETA:N，N，N'，N"，N"_五甲基二乙基三胺;Me6TREN:三[2-(二甲 胺基）乙基]胺;^了六：1，1，4,7，10，10-六甲基三乙基四胺汀?1^:三[(2-吡啶基）甲基]胺。 单体的简称参见表一。
[0042] 实施例1TPMA的合成
[0043] 将16.4g2-氯甲基吡啶盐酸盐溶于40mL去离子水中，冰浴冷却，缓慢加入20mL5M的NaOH水溶液，溶液变为粉红色。加入80mL含有5.4g2-(氨甲基)吡啶的CH2C12溶液，升至室 温。用微量注射器加入20mL5M的NaOH水溶液，50小时滴完。停止反应，用3X10mL15%Na0H 水溶液洗涤有机相，合并有机相，无水MgS04干燥，过滤，浓缩。用乙醚在沸腾状态下萃取产 物，除去不溶物，冷却，产物在乙醚中结晶，过滤。继续重结晶3次得到淡黄色针状晶体，收率 37%?NMR(400MHz，CDC13) :8.54-8.53(d，3H)，7.67-7.64(t，3H)，7.60-7.58(d，3H)，7.16-7.13(t，3H)，3.89(s，6H)
[0044] 实施例2单体A的合成
[0045] 将11.7gN-溴代琥珀酰亚胺，0.3g过氧化苯甲酰，4.7mL1，4-二乙基苯，50mL四氯 化碳依次加入到100mL三口烧瓶中，通氮气10分钟，回流1.5小时。停止反应，过滤，滤液浓缩 得到淡黄色固体。粗产物用正己烷重结晶，得到白色晶体，真空干燥，收率60%NMR (400MHz，CDC13):7.41(s，4H，ArH)，5.22-5.17(q，2H，2CHBrCH3)，2.04-2.03(d，6H， 2〇^〇13)。元素分析结果:理论值（％):(：，41.13;!1，4.14 ;实测值（％):(：，40.97;!1，4.12。
[0046] 实施例3-5单体A的聚合
[0047] 将29 · 2mg单体A(0 · 1mmol)，不同质量的Cu粉，58 ·OmgΤΡΜΑ(0 · 2mmol)加入到安咅瓦 管中，氮气置换4次，加入除过氧气的lmL的THF，60°C下反应2小时。反应结束将聚合物溶于 CH2C12中，过中性氧化铝柱除铜，CH2C12淋洗。浓缩，40°C真空干燥，实施例3-5制备的聚合物 的数均分子量(Mn)及分子量分布指数(PDI)如表二所不。
[0048] 实施例6和7单体Α的聚合
[0049] 将