专利名称：一种有机自由基改性纤维素衍生物及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种纤维素衍生物，特别是涉及一种有机自由基改性纤维素衍生物及其制备方法，该有机自由基改性纤维素衍生物可用作锂离子电池的正极材料。属于能源材料技术领域。
背景技术：
纤维素是自然界中广泛存在、产量丰富的天然大分子，具有价廉、可生物降解以及环境友好等特点。近年来随着石油、煤炭储量的下降以及石油价格的飞速增长，世界各国对环境污染问题的日益关注和重视，如何利用丰富的纤维素、淀粉、木质素等可再生资源来开发可生物降解功能高分子新材料就愈来愈受到重视。纤维素不溶于水以及通常的有机溶齐U，在纤维素分子的葡萄糖环上的3个羟基上引入各类官能团制备各类纤维素衍生物，不仅能削弱氢键的作用力，使纤维素衍生物溶解于常规溶剂中，而且可以通过分子和晶体的 结构设计，得到特殊性能的纤维素衍生物和新型纤维素功能材料，从而扩大纤维素的应用范围。在众多纤维素衍生物中羟乙基、羟丙基纤维素及纤维素醋酸酯等能溶解于普通有机溶剂，在多个领域具有广阔的应用前景。过去几十年里人们将羟乙基、羟丙基纤维素及纤维素醋酸酯进行功能化改性，制备具有液晶性能的光学、手性分离的固定相和气体分离膜等材料。将手性基团、液晶基元(如胆留醇等)和较大空间位阻(三苯基甲基等)的基团引入到纤维素分子链上，可形成螺旋结构等高次构型，表现较强的光学活性和液晶性能。然而目前较少有研究报道集中于纤维素衍生物作为先进的有机电子材料的应用。可充电锂离子电池广泛用于轻便的电子设备的电源，如移动电话和笔记本电脑等，使用LiCoO2作为阳极活性材料存在价格高、有毒，易燃烧会爆炸使得电池安全性不好等缺点。采用聚合物作为阳极活性材料可克服这些缺点，这些聚合物包括聚炔、聚噻吩、聚咔唑和有机自由基聚合物等。2，2，6，6-四甲基哌啶-I-氮氧自由基(TEMPO)和2，2，5，5_四甲基吡咯烷_1_氮氧自由基(PROXYL)及其衍生物是著名的稳定的氮氧自由基，已应用于蛋白质、核酸类酯和药物分子的新型自旋标记物、不稳定自由基的俘获剂和醇类氧化剂。含有TEMPO和PROXYL的聚合物已被大量研究包括在电子自旋共振领域，分子运动及功能材料包括聚合物稳定剂、醇的氧化剂等。TEMPO和PROXYL自由基具有稳定可逆的氧化还原特性，因此含有TEMPO和PROXYL的聚合物能用于锂离子二次电池的正极活性材料，这种锂离子二次电池称为聚合物有机自由基电池。第一代聚合物有机自由基电池是2002年日本NEC公司Nakahara K等首次采用聚4-甲基丙烯酸酯_2，2，6，6-四甲基哌啶-I氮氧自由基(PTMA)作为锂离子电池的正极活性材料制备的，存在PTMA制备困难，电池的放电容量不到聚合物理论容量的70%。因为PTMA是采用间接方法合成的，即先合成含有相应的胺基聚合物前躯体，然后将胺基氧化成氮氧自由基，氧化反应不能讲聚合物前驱体胺基全部转化为氮氧自由基，最高转化率不到70%，致使结合到聚合物分子链上的自由基浓度不能达到理论值，如含PTMA自由基电池的放电容量为77Ah kg—1，只能达到理论电池容量的70% (理论值为111 Ahkg—1)。此外，间接合成方法还会使聚合物降解，降低聚合物的分子量，往往会引入微量金属盐杂质(氧化齐IJ)等，降低聚合物有机自由基电池性能，且聚合物难以降解处理。需要找到直接的方法合成可降解的有机自由基聚合物，而且简单方便。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种溶于有机溶剂，不燃，无毒和可生物降解的有机自由基改性纤维素衍生物。本发明另一个要解决的技术问题是提供一种有机自由基改性纤维素衍生物的制备方法。本发明第三个要解决的技术问题是提供该有机自由基改性纤维素衍生物在锂离子电池中的应用，改善锂离子电池的循环稳定性。为解决本发明所述的技术问题，本发明采用的技术方案是 一种有机自由基改性纤维素衍生物的制备方法，其特征在于先将含羟基的纤维素衍生物溶解于有机溶剂，与含羧基或酰氯的稳定性氮氧自由基混合，添加催化剂，常温下反应2-7天，过滤除去不溶物，水洗除去催化剂，旋蒸浓缩，在甲醇中沉淀，过滤，沉淀物干燥，得不溶于甲醇的有机自由基改性纤维素衍生物；控制羟基与羧基或酰氯的摩尔比1:1. 1-2. O ；所述的催化剂为4- 二甲氨基吡啶、N-(3- 二甲氨基丙基)-N’-乙基碳二酰亚胺盐酸盐和三乙胺中的一种或多种；催化剂的加入量为羧基或酰氯的稳定性氮氧自由基摩尔数的 O. 1-0. 5。所述的含羟基的纤维素衍生物为乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素和纤维素醋酸酯的一种，羟基纤维素衍生物中的羟基取代度为O. 2-5. O ；所述的含羧基或酰氯的稳定性氮氧自由基为含羧基或酰氯的2，2，6，6-四甲基哌啶-I-氮氧自由基(TEMPO)或含羧基或酰氯的2，2，5，5-四甲基吡咯烷-I-氮氧自由基(PROXYL)。所述含羧基、醇或酰氯的2，2，6，6_四甲基哌啶-I-氮氧自由基为4-羧基-2，2，6，
6-四甲基哌啶-I-氮氧自由基(简称4-羧基-TEMP0)、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-I-氮氧自由基(简称4-羟基-TEMPO)或4-酰氯基-2，2，6，6-四甲基哌啶-I-氮氧自由基(简称
4-酰氯基-TEMPO);所述含羧基或酰氯的2，2，5，5-四甲基吡咯烷_1_氮氧自由基为3-羧基-2，2，5，5-四甲基吡咯烷-I-氮氧自由基(简称3-羧基-PR0XYL)或3-酰氯基-2，2，5，
5-四甲基卩比咯烧-I-氮氧自由基(简称3-酸氯基-PR0XYL)。所述反应的时间为3-6天。所述的干燥是将沉淀物在60°C真空度为O. 04-0. OSMPa条件下干燥。所述的有机自由基改性纤维素衍生物数均分子量在3-15万，自由基的取代度为O. 2-5.0，溶于甲苯、三氯甲烷、二氯甲烷和四氢呋喃，不溶于乙醚、甲醇和正己烷；不燃，无毒和生物降解。所述有机自由基改性纤维素衍生物在锂离子电池中的应用，其特征在于以有机自由基改性纤维素衍生物与石墨烯或碳纳米管掺杂物为活性物质制备锂离子电池的正极。所述含有机自由基改性纤维素衍生物与石墨烯或碳纳米管掺杂是先将含有机自由基改性纤维素衍生物溶解在三氯甲烷中，加入石墨烯或碳纳米管，含有机自由基改性纤维素衍生物与石墨烯或碳纳米管的质量比为1:0. 02-0. 2，超声分散5-10分钟，然后移除溶剂后的产物。所述制备锂离子电池的正极的方法是将含有机自由基改性纤维素衍生物、炭纤维和粘结料聚偏氟乙烯按照质量比10:80:10混合均匀，分散在N-甲基吡咯烷酮中，然后将所得混合物均匀涂布于铜箔上，IOO0C _150°C真空干燥后用直径为10-15mm的皮带冲冲片，经15-25MPa压强压片后，100-150°C真空干燥得到含有机自由基改性纤维素衍生物电极极片，活性物质为O. 8-1. 5mg,以该电极极片作为锂离子电池的正极。所述有机自由基改性纤维素衍生物在锂离子电池中的应用，其特征在于以人造石墨或天然石墨为锂离子电池的负极，聚合物微孔膜为电池隔离膜，LiPF6的有机乳液为电解液构成的锂离子电池。
本发明所述的有机自由基改性纤维素衍生物可以应用为锂离子电池的正极材料。本发明所述的锂离子电池，其正极材料为本发明所述的有机自由基改性纤维素衍生物。本发明所述的锂离子电池，其正极材料可以是本发明所述的有机自由基改性纤维和石墨烯或碳纳米管的掺杂物。所述有机自由基改性纤维素衍生物作为锂离子电池正极材料，其优点是此类正极材料是直接法合成的，即采用羟基与羧基或酰氯直接酯化反应制备的，采用溶剂再沉淀的方法对合成的产物进行纯化，制备的聚合物易溶于常规的有机溶剂(二氯甲烷，三氯甲烷和四氢呋喃等)，数均分子量高达5万以上，在空气中稳定，不燃，无毒和可生物降解，是环境友好材料。采用有机自由基改性纤维素衍生物作为锂离子电池的正极材料制备聚合物有机自由基电池，充分利用有机自由基的快速、稳定可逆的氧化还原反应的特性，使得制备电池具有快速充电性能，电池容量不易衰减和电池循环稳定性好，使用寿命长等优点，与LiCoO2为正极材料的锂离子电池相比，具有不含重金属、无毒、环保、易生物降解及操作安全等优点。本发明有机自由基改性纤维素衍生物应用为锂离子电池的正极材料，电池在充电-放电过程中自由基聚合物只与电极之间发生电子转移而且分子结构不发生变化，也就是说有机自由基通过氧化还原反应(即得失电子)的过程来实现电能与化学能的转换。它充电时· O-N基团通过失去电子氧化为O=N 基团，放电时自由基聚合物的O=N 基团通过得到电子还原为· O-N基团。含TEMPO和PROXYL的聚合物电极既不像有机硫化合物(理离子电池的聚合物阳极)在充放电过程中发生S-S键的断裂，也不像无机层中过渡金属氧化物在充放电时由于锂离子的嵌入与嵌出而使结构不稳定，导致充放电循环过程中容量衰减和快速充放电性能不好。该有机自由基改性纤维素应用为锂离子电池的正极材料，具有放电容量与理论容量之比高的优点；并且该有机自由基改性纤维素制备的锂离子电池具有二阶充/放点特性，充电速度快，制备工艺简单，产物不燃、无毒、安全环保的优点。锂离子电池具有快速充电性能，结构比较稳定，电池容量不易衰减、循环寿命长，不含重金属无毒环保易生物降解、更重要是其不会燃烧、不会发生爆炸，操作安全等优点。相对于现有技术，本发明具有如下优点(I)有机自由基改性纤维素衍生物为锂离子电池的正极材料赋予高的能量密度(单位重量的活性组分的放电容量高)，具有快速可逆的氧化还原反应，赋予电池较短的充电时间(充电时间可缩短到60秒)，电池容量不易衰减和电池循环稳定性好，使用寿命长等优点；(2)本发明提供的锂离子电池正极材料不含重金属Co、Mn和Fe，具有不燃、无毒、可生物降解的优点。(3)本发明制备工艺简单可行，产物分子量高，有机自由基浓度可达到理论值。(4)纤维素是自然界中广泛存在、产量丰富的天然大分子，具有价廉、可生物降解以及环境友好等特点。纤维素衍生物本身是锂离子电池阳极活性材料的承载物或填充料，具有较高的相对分子质量，容易形成透明的薄膜，使得纤维素有机自由基电池容易制备成薄膜电池，在人工智能、组织工程领域获具有潜在的应用。
附图I为含有机自由基改性的纤维素衍生物的合成与结构；
附图2为含有机自由基改性的纤维素衍生物(EC-T)的红外光谱；附图3为含有机自由基改性的纤维素衍生物(EC-T)的CV曲线；附图4为含有机自由基改性的纤维素衍生物的充放电曲线。
具体实施例方式为更好理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明做进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此。下面实施例中测试方法采用红外光谱表征有机自由基是否引入到纤维素衍生物分子链上，循环伏安法(CV)测定有机自由基改性纤维素衍生物的氧化还原性能，凝胶渗透色谱(GPC)测有机自由基改性纤维素衍生物的分子量；采用N元素分析测定有机自由基的取代度；热重分析(TGA)测定聚合物的热稳定性。有机自由基电池性能测试制备CR2025型扣式电池测定电池充放电性能，以制备的自由基改性纤维素衍生物电极为正极，金属锂片为对电极，微孔聚丙烯膜为隔膜，IMLiPF6/碳酸乙烯酯(EC) +碳酸二乙酯(DEC)(体积比3:7)为电解液，组装成扣式电池，采用深圳新威BTS高精度电池测定仪，在25°C下不同电流密度对所组装的电池在2. 0-4. 2V电压范围内进行恒流充放电测试，测定锂离子电池的充电/放电性能及循环稳定性。实施例I :(I)聚合物制备冰水浴中将500毫克4-羧基-TEMPO (2. 90mmol)加入到乙基纤维素(乙基取代度2. 50)溶液中(I克乙基纤维素溶于30ml 二氯甲烷中，含2. 22mmol羟基)，开动磁力搅拌，添加催化剂EDC. HCl (58lmg, 3. 04mmol)和DMAP (37mg, O. 30mmol)，室温下反应48h，产物过滤、用去离子水洗涤2次，然后用旋转蒸发器浓缩至10ml，在500ml甲醇中沉淀，不溶物干燥得到浅红色固体(EC-T)，产率85%;制备过程见附图I。(2)聚合物结构和性能有机自由基改性纤维素衍生物EC-T的红外光谱如附图2所示，在3460CHT1和1550CHT1处为自由基TEMPO的NO基团的特征峰，在1744CHT1处为酯羰基特征峰，这些峰再乙基纤维素的红外光谱图中是没有出现的，说明自由基TEMPO成功引入到乙基纤维素的分子结构上；EC-T的数均分子量(Mn) =72200，分子量分布(Μ /Μη=3. O),而乙基纤维素的数均分子量为50000，进一步证明自由基TEMPO引入到乙基纤维素衍生物的分子链上。N元素分析表明TEMPO取代度为O. 50，聚合物能溶于产用的有机溶剂如甲苯，二氯甲烷，三氯甲烷和四氢呋喃，不溶于正己烷，甲醇和二乙醚。TGA分析表明在空气中的EC-T的热降解温度为187°C，CV曲线表明在O. 42V和O. 58V具有可逆的氧化还原反应性能，CV曲线见附图3。(3)锂离子电池的正极为含有机自由基改性的纤维素EC-T与石墨烯的质量比为1:0. 02的复合物为活性物质制备的正极。锂离子电池的正极制备方法为将含有机自由基改性纤维素衍生物、炭纤维和粘结料聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比10:80:10混合均匀，分散在N-甲基吡咯烷酮中，然后将混合物均匀涂布于铜箔上，100°C真空干燥后用直径为12mm的皮带冲冲片，经20MPa压强压片后，100°C真空干燥得到含有机自由基改性纤维素衍生物电极极片，活性物质的质量约为lmg，以该电极极片作为锂离子电池的正极。(4)电池性能EC-T电池的充放电在2.0-4. 2V之间，室温下首次放电比容量为45. 8Ah/kg (见附图4)，为该自由基聚合物理论值的157%。60C放电容量为38. 9Ah/kg，IC·充/放电循环500次放次容量保持率为85%。EC-T制备的锂离子电池，其放电容量超过理论放电容量，说明有机自由基聚合物具有二阶充放电性能，较一阶放电即单电子放电(理论值)具有更高的电池放电容量；60C充电(充电时间60秒)其放电容量为起始值的80%以上，说明其具有快速充电性能，充电时间可在60秒以内完成；1C充放电500次，电池容量保持率在85%以上，说明其具有优异充放电循环稳定性，电池使用寿命长。实施例2(I)聚合物制备冰水浴中将500毫克3羧基PROXYL(2. 44mmol)加入到乙基纤维素(乙基取代度2. 50)溶液中(I克溶于30ml 二氯甲烷中，含2. 22mmol羟基)，开动磁力搅拌，添加催化剂 EDC. HCl (58lmg, 3. 04mmol)和 DMAP (37mg, O. 30mmol)，室温下反应 48h，过滤、用去离子水洗涤2次，然后用旋转蒸发器浓缩至10ml，在500ml甲醇中沉淀，不溶物干燥得到浅黄色固体(EC-P)，产率88%;制备过程见附图I ;(2)聚合物结构和性能有机自由基改性纤维素衍生物EC-P的红外光谱图所示，在3460CHT1和1550CHT1处为自由基PROXYL的NO基团的特征峰，在1745CHT1处为酯羰基特征峰，这些峰在乙基纤维素的红外光谱图中是没有出现的，说明自由基PROXYL成功引入到乙基纤维素的分子结构上；EC_P的数均分子量(Mn)=126000,分子量分布(Mw/Mn=3. 2),而乙基纤维素的数均分子量为50000，进一步证明自由基PROXYL引入到乙基纤维素衍生物的分子链上。聚合物能溶于产用的有机溶剂如甲苯，二氯甲烷，三氯甲烷和四氢呋喃，不溶于正己烧，甲醇和二乙醚。TGA分析表明EC-P在空气中的热降解温度为185°C，CV曲线表明在O. 42V和O. 58V具有可逆的氧化还原反应性能。(3)正极为含有机自由基改性的纤维素EC-P与石墨烯的质量比为1:0. 06的复合物为活性物质制备正极。制备方法同实施例I。(4)电池性能EC-P电池充放电在2.0-4.2V之间，室温下首次放电比容量为63. 2Ah/kg，为该自由基聚合物理论值的150% (附图4所示)。60C放电容量为60. 7Ah/kg，IC充/放电循环500次放次容量保持率为80%。说明EC-P制备的锂离子电池的放电容量达到理论放电容量的150%，说明有机自由基改性纤维素衍生物EC-P具有二阶充放电性能，具有快速充电性能，和优异的循环稳定性。
实施例3(I)聚合物制备冰水浴中将500毫克4-酰氯基TEMPO(4. 44mmol)加入到纤维素醋酸酯(醋酸基取代度2. 46)溶液中(溶于30ml 二氯甲烷中，含2. 22mmol羟基)，开动磁力搅拌，添加催化剂三乙胺(307. 3mg, 3. 04mmol)，室温下反应48h，过滤、用去离子水洗涤2次，然后用旋转蒸发器浓缩至10ml，在500ml甲醇中沉淀，不溶物干燥得到含TEMPO的含有机自由基的纤维素衍生物(AC-T)，浅红色固体，产率84%;制备过程如附图I ;(2)聚合物结构和性能有机自由基改性纤维素衍生物AC-T的红外光谱图表明，在3455CHT1和1554CHT1处为自由基TEMPO的NO基团的特征峰，在1740CHT1处为酯羰基特征峰，这些峰在醋酸纤维素的红外光谱图中是没有出现的，说明自由基TEMPO成功引入到醋酸纤维素的分子结构上；AC-T的数均分子量(Mn)=64200，分子量分布(Mw/Mn=2. 0)，TEMPO取代度为0. 54，聚合物能溶于产用的有机溶剂如甲苯，二氯甲烷，三氯甲烷和四氢呋喃，不溶于正己烷，甲醇和二乙醚。TGA测试表明在空气中的热降解温度为192°C，CV曲线可知在
0.42V和0. 58V具有可逆的氧化还原反应性能。 (3)正极为含有机自由基改性的纤维素衍生物AC-T与石墨烯的质量比为1:0. 08的复合物为活性物质制备的正极。锂离子电池的正极制备方法为将含有机自由基改性纤维素衍生物、炭纤维和粘结料聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比10:80:10混合均匀，分散在N-甲基吡咯烷酮中，然后将混合物均匀涂布于铜箔上，150°C真空干燥后用直径为IOmm的皮带冲冲片，经25MPa压强压片后，150°C真空干燥得到含有机自由基改性纤维素衍生物电极极片，活性物质的质量约为I. 5mg,以该电极极片作为锂离子电池的正极。(4)电池性能充放电在2. 0-4. 2V之间，室温下首次放电比容量为65. lAh/kg，为该自由基聚合物理论值的163% (见附图4)。60C放电容量为55. 3Ah/kg，IC充/放电循环500次放次容量保持率为80%。说明AC-T制备的锂离子电池的放电容量达到理论放电容量的163%，有机自由基改性纤维素衍生物AC-T具有二阶充放电性能、快速充电能力和优异的循环稳定性。实施例4(I)聚合物制备采用实施例3的方法将纤维素醋酸酯(醋酸基取代度2. 46)与3酰氯基PROXY反应得到含PROXY的含有机自由基的纤维素衍生物(AC-P)，浅黄色固体，产率87% ;制备过程如附图I ;(2)聚合物结构和性能有机自由基改性纤维素衍生物AC-P的红外光谱图所示，在3462CHT1和1552CHT1处为自由基PROXYL的NO基团的特征峰，在1742CHT1处为酯羰基特征峰，这些峰在醋酸纤维素的红外光谱图中是没有出现的，说明自由基PROXYL成功引入到醋酸纤维素的分子结构上；数均分子量(Mn) =65700,分子量分布(Mw/Mn=2. 2) PROXY取代度为0. 54，聚合物能溶于产用的有机溶剂如甲苯，二氯甲烷，三氯甲烷和四氢呋喃，不溶于正己烧，甲醇和二乙醚。TGA测试表明在空气中的热降解温度为187°C，CV曲线显示在0. 42V和0. 58V具有可逆的氧化还原反应性能。(3)正极为含有机自由基改性的纤维素衍生物AC-P与碳纳米管的混合物按照质量比为1:0. 10的复合物为活性物质制备的正极。正极制备方法同实施例I。(4)电池性能充放电在2. 0-4. 2V之间，室温下首次放电比容量为48. 0Ah/kg，为该自由基聚合物理论值的121% (见附图4)。60C放电容量为43. 2Ah/kg，IC充/放电循环500次放次容量保持率为85%。说明AC-P制备的锂离子电池的放电容量达到理论放电容量的121%，具有二阶充放电性能，充电速度快，循环稳定性优异。实施例5(I)聚合物制备采用实施例I的方法将羟乙基纤维素(羟基取代度2. O)与3羧基PROXY反应得到含PROXY的含有机自由基的纤维素衍生物(HEC-P)，浅黄色固体，产率92% ；(2)聚合物结构和性能有机自由基改性纤维素衍生物HEC-P的红外光谱图所示，在3460CHT1和1550CHT1处为自由基PROXYL的NO基团的特征峰，在1745CHT1处为酯羰基特征峰，这些峰在醋酸纤维素的红外光谱图中是没有出现的，说明自由基PROXYL成功引入到羟乙基纤维素的分子结构上；数均分子量(Mn)=166000，分子量分布(Mw/Mn=3. 8)PR0XY取代度为2. 0，聚合物能溶于产用的有机溶剂如甲苯，二氯甲烷，三氯甲烷和四氢呋喃，不溶于正己烧，甲醇和二乙醚。TGA分析发现在空气中的热降解温度为202°C，CV曲线表明在O. 42V和O. 58V具有可逆的氧化还原反应性能。 (3)正极为含有机自由基改性的纤维素衍生物HEC-P为活性物质制备的正极。锂离子电池的正极制备方法为将含有机自由基改性纤维素衍生物、炭纤维和粘结料聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比10:80:10混合均匀，分散在N-甲基吡咯烷酮中，然后将混合物均匀涂布于铜箔上，120°C真空干燥后用直径为IOmm的皮带冲冲片，经15MPa压强压片后，120°C真空干燥得到含有机自由基改性纤维素衍生物电极极片，活性物质的质量约为lmg，以该电极极片作为锂离子电池的正极。(4)电池性能充放电在2. 0-4. 2V之间，室温下首次放电比容量为80. 2Ah/kg，为该自由基聚合物理论值的160%。60C放电容量为65. O Ah/kg, IC充/放电循环200次放次容量保持率为81%。说明HEC-P制备的锂离子电池的放电容量达到理论放电容量的160%，具有二阶充放电性能，充电速度快，循环稳定性优异。实施例6(I)聚合物制备采用实施例I的方法将羟乙基纤维素(羟基基取代度2. O)与4羧基TEMPO反应得到含TEMPO的含有机自由基的纤维素衍生物(HEC-T)，浅红色固体，产率84% ；(2)聚合物结构和性能有机自由基改性纤维素衍生物HEC-T的红外光谱所示，在3460CHT1和1550CHT1处为自由基TEMPO的NO基团的特征峰，在1745CHT1处为酯羰基特征峰，这些峰在醋酸纤维素的红外光谱图中是没有出现的，说明自由基TEMPO成功引入到羟乙基纤维素的分子结构上；数均分子量化11)=104200，分子量分布(札/\=3. I), TEMPO取代度为2. 0，聚合物能溶于产用的有机溶剂如甲苯，二氯甲烷，三氯甲烷和四氢呋喃，不溶于正己烧，甲醇和二乙醚。TGA分析表明在空气中的热降解温度为210°C，CV曲线在0. 42V和0. 58V具有可逆的氧化还原反应性能。(3)正极为含有机自由基改性的纤维素衍生物HEC-T为活性物质制备的正极。锂离子电池的正极制备方法为将含有机自由基改性纤维素衍生物、炭纤维和粘结料聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比10:80:10混合均匀，分散在N-甲基吡咯烷酮中，然后将混合物均匀涂布于铜箔上，140°C真空干燥后用直径为IOmm的皮带冲冲片，经22MPa压强压片后，140°C真空干燥得到含有机自由基改性纤维素衍生物电极极片，活性物质的质量约为0. 8mg,以该电极极片作为锂离子电池的正极。
(4)电池性能充放电在2. 0-4. 2V之间，室温下首次放电比容量为93. lAh/kg，为该自由基聚合物理论值的123%。60C放电容量为74. 5Ah/kg，IC充/放电循环200次放次容量保持率为83%。说明HEC-T制备的锂离子电池的放电容量达到理论放电容量的123%，具有二阶充放电性能，充电速度快，循环稳定性优异。实施例7(I)聚合物制备采用实施例I的方法将羟丙基纤维素(羟基取代度3. 42)与3羧基PROXY反应得到含PROXY的含有机自由基的纤维素衍生物(HPC-P)，浅黄色固体，产率87% ；(2)聚合物结构和性能有机自由基改性纤维素衍生物HPC-P的红外光谱所示，在3461CHT1和1551CHT1处为自由基PROXYL的NO基团的特征峰，在1740CHT1处为酯羰基特征 峰，这些峰在羟丙基纤维素的红外光谱图中是没有出现的，说明自由基PROXYL成功引入到羟丙基纤维素的分子结构上；数均分子量(Mn) =267700，分子量分布(Mw/Mn=3. 8) PROXY取代度为3. 40，聚合物能溶于产用的有机溶剂如甲苯，二氯甲烷，三氯甲烷和四氢呋喃，不溶于正己烷，甲醇和二乙醚。TGA分析表明在空气中的热降解温度为222°C，由CV曲线可知在
O.42V和O. 58V具有可逆的氧化还原反应性能。(3)正极为含有机自由基改性的纤维素衍生物HPC-P与碳纳米管的混合物按照质量比为1:0. 20的复合物为活性物质制备的正极。正极制备方法同实施例I。(4)电池性能充放电在2. 0-4. 2V之间，室温下首次放电比容量为124Ah/kg，为该自由基聚合物理论值的153%。300C条件下充电(充电时间约10秒)，其放电点容量为起始容量93Ah/kg，IC充放电循环20000次，放电容量保持率72%。说明HPC-P制备的锂离子电池的放电容量达到理论放电容量的153%，具有二阶充放电性能，充电速度快，充电时间短，循环稳定性优异，使用寿命长。实施例8(I)聚合物的制备采用实施例I的方法将羟丙基纤维素(羟基基取代度3. 42)与4羧基TEMPO反应得到含TEMPO的含有机自由基的纤维素衍生物(HPC-T)，浅红色固体，产率 92% ；(2)聚合物结构和性能有机自由基改性纤维素衍生物HPC-T的红外光谱所示，在3459cm-1和1555CHT1处为自由基TEMPO的NO基团的特征峰，在1742CHT1处为酯羰基特征峰，这些峰在羟丙基纤维素的红外光谱图中是没有出现的，说明自由基TEMPO成功引入到羟丙基纤维素的分子结构上；数均分子量(Mn) =174300,分子量分布(Mw/Mn=4. 0) TEMPO取代度为3. 42，聚合物能溶于产用的有机溶剂如甲苯，二氯甲烷，三氯甲烷和四氢呋喃，不溶于正己烧，甲醇和二乙醚。TGA分析发现在空气中的热降解温度为202°C，CV曲线表明在0. 42V和0. 58V具有可逆的氧化还原反应性能。(3)正极为含有机自由基改性的纤维素衍生物HPC-T与石墨烯的质量比为1:0. 20的复合物为活性物质制备的正极。正极制备方法同实施例I。(4)电池性能充放电在2. 0-4. 2V之间，室温下首次放电比容量为128Ah/kg，为该自由基聚合物理论值的167%。100C条件下充电(充电时间约30秒)，其电点容量105Ah/kg，IC充放电循环20000次，放电容量保持率75%。说明HPC-T制备的锂离子电池的放电容量达到理论放电容量的167%，具有二阶充放电性能，充电速度快，充电时间短，循环稳定性优异，使用寿命长。上述实施例所制备的有机自由基改性纤维素正极材料及所制备的锂离子电池(有机自由基电池)，其放电容量超过理论放电容量，达到理论值的121-167%，说明有机自由基 聚合物具有二阶充放电性能；60C充电(充电时间60秒)其放电容量为起始值的80%以上，说明其具有快速充电性能，充电时间可达到30-60秒；1C充放电500次，电池容量保持率在80%以上，不易衰减；与石墨烯混合作为锂离子电池的正极材料，IC充放电次数高达20000次，其放电容量保持在70%以上，因而其循环稳定性优异，使用寿命长；不含重金属无毒环保易生物降解、更重要是其不会燃烧、不会发生爆炸，操作安全等优点。以上优点说明本发明提供的有机自由基改性纤维素衍生物及其作为正极材料制备锂离子电池具有优异的性能和广阔的市场前景。
权利要求
1.一种有机自由基改性纤维素衍生物的制备方法，其特征在于先将含羟基的纤维素衍生物溶解于有机溶剂，与含羧基或酰氯的稳定性氮氧自由基混合，添加催化剂，常温下反应2-7天，过滤除去不溶物，水洗除去催化剂，旋蒸浓缩，在甲醇中沉淀，过滤，沉淀物干燥，得不溶于甲醇的有机自由基改性纤维素衍生物；控制羟基与羧基或酰氯的摩尔比1:1. 1-2. O ； 所述的催化剂为4-二甲氨基吡啶、N-(3-二甲氨基丙基)-N’ -乙基碳二酰亚胺盐酸盐和三乙胺中的一种或多种；催化剂的加入量为羧基或酰氯的稳定性氮氧自由基摩尔数的O. I-O. 5 ο 所述的含羟基的纤维素衍生物为乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素和纤维素醋酸酯的一种，羟基纤维素衍生物中的羟基取代度为O. 2-5. O ； 所述的含羧基或酰氯的稳定性氮氧自由基为含羧基或酰氯的2，2，6，6_四甲基哌P _1_氮氧自由基或含羧基或酸氯的2，2，5，5-四甲基批咯烧-I-氮氧自由基。
2.根据权利要求I所述的的制备方法，其特征在于所述含羧基、醇或酰氯的2，2，6，6-四甲基哌唳-I-氮氧自由基为4-羧基-2,2,6,6-四甲基哌唳-I-氮氧自由基、4-轻基-2，2，6，6-四甲基哌啶-I-氮氧自由基或4-酰氯基-2，2，6，6-四甲基哌啶-I-氮氧自由基；所述含羧基或酰氯的2，2，5，5-四甲基吡咯烷-I-氮氧自由基为3-羧基-2，2，5，5-四甲基卩比咯烧-I-氮氧自由基或3-酸氯基-2,2,5,5-四甲基卩比咯烧-I-氮氧自由基。
3.按照权利要求I所述的制备方法，其特征在于所述反应的时间为3-6天。
4.按照权利要求I所述的制备方法，其特征在于所述的干燥是将沉淀物在60°C真空度为O. 04-0. 08MPa条件下干燥。
5.—种有机自由基改性纤维素衍生物，其特征在于其由权利要求1-4任一项所述方法制备；该有机自由基改性纤维素衍生物数均分子量在3-15万，自由基的取代度为O.2-5.0，溶于甲苯、三氯甲烷、二氯甲烷和四氢呋喃，不溶于乙醚、甲醇和正己烷；不燃，无毒和生物降解。
6.权利要求5所述有机自由基改性纤维素衍生物在锂离子电池中的应用，其特征在于以有机自由基改性纤维素衍生物与石墨烯或碳纳米管掺杂物为活性物质制备锂离子电池的正极。
7.根据权利要求6所述有机自由基改性纤维素衍生物在锂离子电池中的应用，其特征在于所述含有机自由基改性纤维素衍生物与石墨烯或碳纳米管掺杂是先将含有机自由基改性纤维素衍生物溶解在三氯甲烷中，加入石墨烯或碳纳米管，含有机自由基改性纤维素衍生物与石墨烯或碳纳米管的质量比为1:0. 02-0. 2，超声分散5-10分钟，然后移除溶剂后的产物。
8.根据权利要求6所述有机自由基改性纤维素衍生物在锂离子电池中的应用，其特征在于所述制备锂离子电池的正极的方法是将含有机自由基改性纤维素衍生物、炭纤维和粘结料聚偏氟乙烯按照质量比10:80:10混合均匀，分散在N-甲基吡咯烷酮中，然后将所得混合物均匀涂布于铜箔上，100°C _150°C真空干燥后用直径为10-15mm的皮带冲冲片，经15-25MPa压强压片后，100-150°C真空干燥得到含有机自由基改性纤维素衍生物电极极片，活性物质为O. 8-1. 5mg,以该电极极片作为锂离子电池的正极。
9.根据权利要求6所述有机自由基改性纤维素衍生物在锂离子电池中的应用，其特征在于以人造石墨或天然石墨为锂离子电池的负极，聚合物微孔膜为电池隔离膜，LiPF6的 有机乳液为电解液构成的锂离子电池。
全文摘要
本发明公开了一种有机自由基改性纤维素衍生物及其制备方法与应用，该方法先将含羟基的纤维素衍生物溶解于有机溶剂，与含羧基或酰氯的稳定性氮氧自由基混合在催化剂作用下制得到含稳定有机自由基改性纤维素衍生物；该有机自由基改性纤维素衍生物单独或与石墨烯/碳纳米管共混掺杂后制备锂离子电池的正极材料；该正极材料能克服锂金属氧化物正极材料的缺点，具有二阶充放电性能，其放电容量达到理论值的121-167%，而且充电速度快，充电时间可缩短到60秒；本发明的有机自由基改性纤维素衍生物正极材料具有不含重金属、无毒、环保、易生物降解的优点，本发明制备的有机自由基改性纤维素衍生物锂离子电池具有优异的充放电循环稳定性。
文档编号H01M4/60GK102903922SQ20121038535
公开日2013年1月30日 申请日期2012年10月11日 优先权日2012年10月11日
发明者瞿金清 申请人:华南理工大学