专利名称：哌啶类氮氧自由基抗阻聚剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种抗阻聚剂的制备技术，特别是一种哌啶类氮氧自由基抗阻聚剂的制备方法。
背景技术：
哌啶类氮氧自由基是一种常用的有机化工产品，既在有机聚合中作为光稳定剂，也可以在有机合成中用作氧化剂，在生物体系研究中亦可作为自旋标记物。
目前已报道的哌啶类氮氧自由基的工业生产方法主要有以下几种，列举如下
传统工艺中主要采用钩酸钠或磷钨酸为催化剂，过氧化氢作为氧化剂，以甲醇、水、甲醇-乙腈作溶剂，经双氧水氧化制得氮氧自由基。该方法的缺点在于催化剂价格较贵、收率低、反应时间长、局部放热厉害，容易生成副产物使产品质量达不到要求，同时催化剂用量大且不能有效分离回收，只
能采用结晶的方法得到产品，因而产生大量的废液污染环境。(synthesis,1971， 190: Z.Naturforsch， 1976， 31b， 1376; Praktchem., 1985, 327， 1011);
US5.218.116采用ZSM-5作催化剂，该催化剂虽然为非均相催化剂，但催化剂价格昂贵，活性下降快，重复次数少，且无法再生，易对环境造成污染。
CN1235946A介绍了一种用离子交换树脂做催化剂的方法，该方法虽然一定程度上提高了收率，但仍不能达到最高效果。生产过程中仍然有大量废液产生，污染环境。且离子交换树脂成本高，需要不断的进行活化再生，在工业生产中操作起来比较麻烦。
CN1683414A介绍了一种以类水滑石为催化剂的生产方法，该方法的催化剂虽然能回收利用，不会造成环境污染，但还是存在以下缺点，催化剂用量大；由于该催化剂存在均相离子，不易分离，因此后处理只能采用结晶的方法，否则易造成产品炽灼残渣检验不合格。这样收率就会降低，且仍然会留下大量的废液污染环境。综上所述，目前制备哌啶类氮氧自由基的方法仍然没有达到最佳理想状 态，需要研究开发一种新的催化剂和生产方法来满足工业生产和环保的需要。
发明内容
针对上述问题，本发明提供的哌啶类氮氧自由基抗阻聚剂的制备方法， 选用镁盐作为该反应的催化剂，从而操作更简便、反应时间短、收率更高、 催化剂成本更低、且生产过程实现零排放，并且对环境无污染。
本发明提供的哌啶类氮氧自由基抗阻聚剂的制备方法，其反应式表示如
下
其中X代表C=0、 CH2或CH20H，该方法还进一步包括以下步骤 在反应器中加入溶剂和哌啶类化合物，在2(TC—100'C下，加入催化剂和氧 化剂，所述催化剂为镁盐沉淀，所述氧化剂为双氧水，搅拌反应3—15小时， 其中双氧水与哌啶类化合物的摩尔比为L5 4: 1，催化剂的质量为哌啶类化 合物质量的0.01% 0.5%。
优选地，上述溶剂为水、乙醇、甲醇和乙腈中的一种或几种，上述镁盐 沉淀为氧化镁、硫酸镁、碳酸镁或氢氧化镁。
优选地，反应温度为60'C—9(TC，催化剂为哌啶类化合物质量的0.01M 0.2%。
优选地，还进一步包括反应后的滤液减压浓縮至干后通过刮片机刮片， 得成品，浓縮过程中冷凝得到的水可作为溶剂循环使用。
与现有技术相比，本发明具有以下特点
1、 催化剂镁离子的沉淀，在水中的溶解度极小，因而是一种非均相催化 剂，易于分离，不会给成品质量带来影响。所述镁盐沉淀为如氧化镁、碳酸 镁、氢氧化镁或硫酸镁；
2、 催化剂的量为原料哌啶类化合物的0.01% 0.5%，用量极小；
3、 催化剂过滤后直接回收使用；
4、 反应液过滤后直接蒸干刮片，得成品；
5、 浓縮过程中冷凝得到的水用于下一批反应的溶剂。 本发明的优点在于1、反应时间短，反应条件温和，操作更简单；2、
催化剂价格更便宜，成本低，分离方便，可反复使用；3、收率更高；4、溶 剂为水，且直接蒸干的方法不会产生任何废液、废水，对环境无污染，实现 工业生产上真正意义的零排放。因此，该方法是一种更加便于工业化生产的 哌啶类氮氧自由基的生产方法。
具体实施方式
实施例1:
本发明实施例1包括以下步骤
1) 在2L三口反应烧瓶中加入500g水和500g (3.55mol) 2.2.6.6-四甲基 哌啶，50mg氧化镁，在75'C下搅拌，利用滴液漏斗一小时滴完850g(7.5mo1) 浓度为30%的双氧水，反应四小时，气相检测，反应液转化率达到99.8%以 上，停止反应；
2) 抽滤，分离出氧化镁，回收直接利用；
3) 滤液75。C左右减压浓縮至干后，刮片机刮片，得到552g橘红色成品， 摩尔收率99.87%，气相含量99.52%，熔点37.8 38.9，炽灼残渣小于0.03%， 转化率100%。
5实施例2:
本发明实施例2包括以下步骤
1) 在2L三口反应烧瓶中加入500g水和500g2.2.6.6-四甲基哌啶，50mg 氧化镁，在2(TC下搅拌，利用滴液漏斗一小时滴完605g浓度为30%的双氧 水，反应3小时，反应液含量反应液转化率达到99.8%以上，停止反应；
2) 抽滤，分离出氧化镁，回收直接利用；
3) 滤液2(TC左右减压浓縮至干后，刮片机刮片，得到553g橘红色成品， 摩尔收率99.84%，气相含量99.5°/。，熔点37.4 38.8，炽灼残渣小于0.03°/。， 转化率100%。
实施例3:
本发明实施例3包括以下步骤
1) 在5L三口反应烧瓶中加入500g水和500g2.2.6.6-四甲基哌啶，2.5g 硫酸镁，在10(TC下搅拌，利用滴液漏斗一小时滴完1610g浓度为30%的双 氧水，反应15小时，反应液含量反应液转化率达到99.8%以上，停止反应；
2) 抽滤，分离出硫酸镁，回收直接利用；
3) 滤液IO(TC左右减压浓縮至干后，刮片机刮片，得到554g橘红色成 品，摩尔收率99.89%，气相含量99.57%，熔点37.4 38.8，炽灼残渣小于 0.03%，转化率100%。
实施例4:
本发明实施例4包括以下步骤
1) 在5L三口反应烧瓶中加入500g水和500g2.2.6.6-四甲基哌啶，lg碳 酸镁，在6(TC下搅拌，利用滴液漏斗一小时滴完1000g浓度为30%的双氧水， 反应12小时，反应液含量反应液转化率达到99.8%以上，停止反应；
2) 抽滤，分离出碳酸镁，回收直接利用；
3) 滤液60。C左右减压浓縮至干后，刮片机刮片，得到553g橘红色成品， 摩尔收率99.87%，气相含量99.56%,熔点37.4 38.8，炽灼残渣小于0.03%， 转化率100%。
实施例5:本发明实施例5包括以下步骤
1) 在5L三口反应烧瓶中加入500g水和500g2.2.6.6-四甲基哌啶，lg氢 氧化镁，在9(TC下搅拌，利用滴液漏斗一小时滴完1200g浓度为30。/。的双氧 水，反应11小时，反应液含量反应液转化率达到99.8%以上，停止反应。
2) 抽滤，分离出氢氧化镁，回收直接利用；
3) 滤液90。C左右减压浓縮至干后，刮片机刮片，得到554g橘红色成品， 摩尔收率99.85°/。，气相含量99.54%,熔点37.4 38.8，炽灼残渣小于0.03%, 转化率100%。
本发明实施例提供的哌啶类氮氧自由基抗阻聚剂的制备方法的优点在 于1、反应时间短，反应条件温和，操作更简单；2、催化剂价格更便宜， 成本低，分离方便，可反复使用；3、收率更高；4、溶剂为水，且直接蒸干 的方法不会产生任何废液、废水，对环境无污染，实现工业生产上真正意义 的零排放。因此，该方法是一种更加便于工业化生产的哌啶类氮氧自由基的 生产方法。
权利要求
1、一种哌啶类氮氧自由基抗阻聚剂的制备方法，其反应式表示如下其中X代表C＝O、CH2或CH2OH，其特征在于，进一步包括以下步骤在反应器中加入溶剂和哌啶类化合物，在20℃—100℃下，加入催化剂和氧化剂，所述催化剂为镁盐沉淀，所述氧化剂为双氧水，搅拌反应3—15小时，其中双氧水与哌啶类化合物的摩尔比为1.5～41，催化剂的质量为哌啶类化合物质量的0.01％～0.5％。
2、 根据权利要求1所述的哌啶类氮氧自由基抗阻聚剂的制备方法，其特 征在于，上述溶剂为水、乙醇、甲醇和乙腈中的一种或几种，上述镁盐沉淀为 氧化镁、硫酸镁、碳酸镁或氢氧化镁。
3、 根据权利要求2所述的哌啶类氮氧自由基抗阻聚剂的制备方法，其特 征在于，反应温度为60"C"9(TC，催化剂为哌啶类化合物质量的0.01% 0.2%。
4、 根据权利要求3所述的哌啶类氮氧自由基抗阻聚剂的制备方法，其特 征在于，还进一步包括反应后的滤液减压浓縮至干后通过刮片机刮片，得成 品，浓縮过程中冷凝得到的水可作为溶剂循环使用。
全文摘要
本发明提供的哌啶类氮氧自由基抗阻聚剂的制备方法的优点在于1.反应时间短，反应条件温和，操作更简单；2.催化剂价格更便宜，成本低，分离方便，可反复使用；3.收率更高；4.溶剂为水，且直接蒸干的方法不会产生任何废液、废水，对环境无污染，实现工业生产上真正意义的零排放。因此，该方法是一种更加便于工业化生产的哌啶类氮氧自由基的生产方法。
文档编号C07D211/94GK101475525SQ20091002509
公开日2009年7月8日 申请日期2009年2月18日 优先权日2009年2月18日
发明者刘遗松, 辙 贺, 邵学青, 钱继新, 陆继东, 顾仁华 申请人:常熟市瑞凯添加剂科技有限公司