专利名称：阻聚剂用的亚磷酸(2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基)混合酯及其工业生产方法
技术领域：
本发明是关于阻聚剂用的亚磷酸(2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基)混合酯及其工业生产方法，特别是关于作为丙烯酸及其酯类高沸点单体阻聚剂用的亚磷酸三/二-(2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基)混合酯及其以哌啶醇氮氧自由基和三氯化磷为原料合成该混合酯的工业生产方法。
自从六十年代初出现了哌啶类衍生物如2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基以来，人们对它的抗氧化作用、光稳定作用、阻聚作用以及用于生物分子的自旋标记等开展了广泛的研究，其中4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基(见式Ⅰ)(以下简称HTEMPO)是氮氧自由基类化合物的代表之一，这种化合物是一种广谱型高效阻聚剂，用它作为低沸点单体(例如丙烯腈)的阻聚剂，国内外均有报道，效果甚佳;但在作为高沸点单体(例如丙烯酸及其酯类)的阻聚剂时，虽然阻聚效果也甚好，但由于(1)它的分子量低(分子量为172)，因而在单体精馏过程中易产生夹带现象，混入单体中影响下一步的聚合反应。(2)它溶于水，易在工艺生产过程中随水流失。这就限制了它在丙烯酸及其酯类中的使用。
根据含有多个氮氧自由基的化合物其光稳定性能比含有单个氮氧自由基的化合物要好得多的启示，同时为了解决哌啶醇氮氧自由基类化合物作为高沸点单体阻聚剂时单体在蒸馏过程中易产生夹带和溶于水的问题，在选择丙烯酸及其酯类单体实用的阻聚剂时，考虑可采用亚磷酸二哌啶氮氧自由基氢酯和亚磷酸三哌啶氮氧自由基酯，亚磷酸三酯和亚磷酸二酯的分子量大、不溶于水。从工业生产以及生产成本的角度来讲，并不一定要十分强调非用高纯度的亚磷酸三哌啶氮氧自由基酯。为此，本发明提出了采用亚磷酸哌啶氮氧自由基混合酯作为阻聚剂，以及合成该混合酯的工业生产方法。
1965年文献报道了苏联M.B.Neiman等人在实验室首次合成了亚磷酸三-(2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基)酯，并公开了实验室中的具体合成方法〔M.B.Neiman，E.G.Rozantzev，V.A.Golubev，《Izv.Akad.Nauk.SSSR，Ser.Khim.》1965(3)，548-550〕。由此，人们对这个含有三个氮氧自由基的化合物进行了EPR、NMR、光稳定性能、生物分子自旋标记等方面的研究工作。但使用亚磷酸三哌啶氮氧自由基酯作为阻聚剂，特别是丙烯酸及其酯类的阻聚剂至今未发现有专利或其它文献有记载。
Neiman等人在实验室中合成亚磷酸三哌啶氮氧自由基酯的具体方法是用3克4-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基和1.8克的三氯化磷(PCl3)，以无水苯为溶剂，三乙胺为酸接受体，在0℃温度下，搅拌，反应2小时，然后经过滤三乙胺盐酸盐，蒸出苯溶剂，粗样品再经色层分离，蒸发洗脱液中的溶剂三氯甲烷，可得红色结晶产物2.1，克其重量收率为66.5%(以亚磷三酯理论值为基准)。再将该产物2.1克在己烷中重结晶，测得结晶熔点143℃(此时收率文献中未报道)。该结晶为高纯度的亚磷酸三哌啶酯，元素分析含C59，73%;H9.42%;N7.79%;理论值C59.53%;H9.44%;N7.74%。
该方法是以在实验室合成高纯度亚磷酸三哌啶氮氧自由基酯为目的，进而进行物理性能及各种分析谱图和对高聚物的光稳定机理和效率的科学研究，尚不能作为较好的工业生产的方法，因为按此法所获得的高纯度亚磷酸三哌啶氮氧自由基酯的收率比较低，仅为66.75%(重量)，再经重结晶，其总收率将低于50%。分析其原因是因为其反应温度低，反应时间短，没有用催化剂，用三乙胺作为酸接受体其碱性弱之故。此外，在上述的操作过程中采用过滤法除去反应液中的三乙胺盐酸盐时，溶剂苯的损失多。在用蒸馏法直接脱除溶剂时，由于自由基类化合物不太稳定，后期易发生剧烈分解，具有潜在危险性，操作安全性差。而采用色层分离法来纯化产物，在目前的工业生产中实施也相当困难。
本发明的目的之一是生产出一种可以作为高沸点单体阻聚剂用的高产率的亚磷酸混合酯;目的之二是寻求一种所述的亚磷酸混合酯的生产方法，该方法应具有工艺与设备简单，溶剂苯的损失少，生产成本较低，操作安全，便于工业实施等特点。
本发明合成了一种可作为阻聚剂用的分子中含有氮氧自由基的化合物的组合物，即亚磷酸三/二-(2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基)混合酯的新产品(以下简称亚磷酸哌啶氮氧自由基混合酯)，可用于高沸点单体，例如丙烯酸及其酯类的阻聚剂，该混合酯由亚磷酸三-(2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基酯(见式Ⅱ，以下简称亚磷酸三酯)和亚磷酸二-(2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基)氢酯(见式Ⅲ，以下简称亚磷酸二酯)组成。混合酯中各组份的含量范围是亚磷酸三酯88%～99.5%(重量)，亚磷酸二酯20%～0.5%。
该混合酯不溶于水，对较高沸点的丙烯及其酯类有高效阻聚作用，其阻聚效率是通用阻聚剂(例如酚类化合物)的三倍。对上述混合酯中亚磷酸三酯和亚磷酸二酯的含量可采用高效液相色谱分析的方法进行分析测定，所用的分析仪器为LC-3A型;色谱柱为20RBAX-ODS，流动相为甲醇-水(80∶20);检测器为UV254(上述仪器均为日本岛津制作所制作)。
一种以4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基(以下简称HTEMPO)和三氯化磷(PCl3)为起始原料，在经除水的苯溶剂中和在催化剂及酸接受体存在下进行酯化反应，合成亚磷酸三酯和亚磷酸二酯的混合酯的工业生产方法，其特征在于(1)HTEMPO在反应前采用加入经除水的溶剂苯，溶解后再蒸馏出一部分苯的方法脱除由HTEMPO所引入的少量水份，从而配制成HTEMPO的无水苯溶液，并在此溶液中加入一定量的催化剂和酸接受体;
(2)配制三氯化磷的纯苯溶液，并以PCl3∶HTEMPO＝1∶2.5～7(摩尔)的用量比将此溶液边搅拌边滴加入反应器与上述(1)所配制的溶液进行酯化反应，酯化反应温度采用两段式控制法;
(3)反应结束后，向反应液中加水以溶解由酸接受体形成的盐酸盐和未反应的HTEMPO，苯溶液和水溶液分成两层，将上层苯溶液分出;
(4)向上述的苯溶液内加入同体积的水，蒸出苯溶剂，亚磷酸混合酯即在水中结晶析出，过滤得亚磷酸混合酯红色晶体;
(5)将所得的亚磷酸混合酯进行后处理，即水洗，过滤，粉碎，干燥，即制成本发明的产品亚磷酸混合酯。
在上述本发明的方法中，在反应前加入HTEMPO中的经除水的溶剂苯的水份含量应≤0.2%(重量)，配制成的HTEMPO的无水苯溶液的浓度范围是0.1～0.4克/毫升。
当HTEMPO在无水苯中溶解后，将该溶液再以蒸馏出一部分苯的方法来脱除由HTEMPO引入的少量水分，从而配制成HTEMPO的无水苯溶液，并在此溶液中加入一定量的催化剂和酸接受体。蒸馏脱水的具体操作可按以下方式进行当测定馏出的苯中含水量≤0.2%(重量)时，即可停止蒸馏，并将溶液冷却至室温。
该酯化反应可以选用的催化剂为ZnCl2和CuCl，其用量为催化剂/HTEMPO＝0.01～0.5%(重量)。催化剂的加入能加速氯化氢(HCl)的释放和胺盐的形成。
由于在本发明方法的酯化反应过程中有氯化氢(HCl)生成，需要用有机碱(或氨)吸收氯化氢成为胺(或铵)盐，有机碱的碱性愈强，则吸收氯化氢的速度愈快，酯化反应愈容易进行。做为酸接受体，可从一乙胺、二乙胺、三乙胺、吡啶、N，N-二烷基苯胺有机碱或氨中至少选用一种。本发明工艺中选用二乙胺作为酸接受体，因为二乙胺的碱性离解常数(Kp＝1.3×10)是三乙胺的碱性离解常数(Kp＝4.4×10)的2.95倍，所以选用二乙胺作为酸接受体更有利于酯化反应的进行。此外，还由于二乙胺盐酸盐比较稳定，盐回收温度低(50～60℃)，回收的二乙胺中二乙胺含量高(＞95%);而三乙胺盐酸盐回收温度较高(90℃)回收降解比较严重，回收的三乙胺中三乙胺含量低(约72%)。因此，在本发明的方法中酸接受体以选用二乙胺为最佳，其酸接受体的用量为PCl3/酸接受体＝1∶2.5～7(摩尔)。
酯化反应过程中生成的HCl也可以用真空脱除的方法除去，脱出的HCl用碱液吸收。但该法存在HCl对设备腐蚀及溶剂损失较大的问题。
在本发明的方法中，酯化反应的另一种主要原料是三氯化磷的纯苯溶液，配制三氯化磷纯苯溶液的浓度范围是0.05～0.2克/毫升。
在进行酯化反应时，酯化反应初期温度控制在5～40℃范围内，滴加时间一般为40分钟，在滴加完三氯化磷的苯溶液之后的后期反应温度控制在40～60℃，继续反应一段时间，一般控制在3～7小时。亚磷酸混合酯的产率可达90～95%(重量，以亚磷酸三酯理论值为准，以下同)。
液相中进行的有机化学反应，由于依靠分子间的碰撞，所以反应速度较慢，反应时间短则酯化将不完全。实验证明，该酯化反应，当其他条件相同时，反应进行2小时，亚磷酸混合酯的产率在81%(重量)左右，而4小时则为89%(重量)左右。在本发明方法中，将反应时间适当延长，控制在3～7小时，这对于本方法中的酯化反应是必要的。
应该指出的是，在本发明方法中对酯化反应温度采用二段式控制法，并选用比文献记载的反应温度(0℃)较高的温度，即在酯化反应初期控制在5～40℃，酯化反应的后期控制在40～50℃。
三氯化磷和醇类的酯化反应包括P-Cl键的断裂和P-O-C酯键的形成两个过程。P-Cl键的断裂要释放热量(318千焦耳/克分子P-Cl键)，酯键的形成须吸收热量(380千焦耳/克分子酯键)。
在反应初期，滴加入反应器内的PCl3首先完成P-Cl键的断裂，这就要放出大量的热，而此时酯键的形成仅开始进行，所需热量较少，完全由反应放热提供;在反应后期，PCl3已滴加完，当大量的酯键形成，需要吸收大量的热量时，反应系统已无热量放出。因此，反应后期必须提高反应温度，供给热量。此外，对于高级醇类，特别是对于带有四个甲基的环状醇类，必须考虑它的空间位阻，在反应初期，形成单酯，空间位阻较小，反应容易进行。在形成亚磷酸二酯以后，要继续反应进一步酯化形成亚磷酸三酯，在较低温度下就比较困难。这是由于亚磷酸二酯中两个氮氧自由基阻碍了第三个哌啶醇氮氧自由基的接近，此时需要给第三个哌啶醇氮氧自由基以更高的能量，促其形成酯键。因此，酯化反应后期的温度应控制高一些。
在本发明的方法中，从二乙胺盐酸盐回收制备二乙胺的步骤是将二乙胺盐、水和氢氧化钠置于三口瓶中，在常温下反应1.5小时，然后把反应液转入蒸馏瓶中蒸馏，收集50～60℃的馏分，即为二乙胺。
本发明方法的优点是1.在本发明方法中，由于采用了两段式控制法控制酯化反应的温度，并提高反应温度，适当延长反应时间，选用适宜的催化剂，采用碱性较强的酸接受体等措施，因而亚磷酸混合酯的产率高，可达90～95%(重量)。
2.本发明的生产方法简单，易于控制。例如，本发明方法采用溶解法除盐，这样，盐水(水相)与亚磷酸混合酯的苯溶液(有机相)很容易分层和分离。
3.本发明方法操作安全。本发明由于采用同体积的水与亚磷酸混合酯苯溶液两相共同蒸馏，当苯全部蒸出后，不溶于水的固体亚磷酸混合酯即分散于水中，经过滤，即可得到亚磷酸混合酯，生产操作安全。而现有技术是将亚磷酸三酯的苯溶液直接加热蒸馏脱苯，这在超温、有氧存在的条件下很容易发生亚磷酸三酯的剧烈分解引起燃烧和爆炸。
下面是本发明的实施例，用来不加限制地说明本发明。
实施例1采用二乙胺作为酸接受体制备亚磷酸混合酯。其具体步骤如下向1000毫升蒸馏瓶中加入103.2克HTEMPO和600毫升经除水的苯，使其溶解，蒸出苯100毫升，然后将其倒入2000毫升带搅拌并装有滴液漏斗和温度计的三口瓶中。三口瓶坐于冷却水浴中。加入二乙胺43.8克，CuCl0.103克，搅拌。事先向滴液漏斗中加入PCl327.5克，纯苯280毫升，混匀后向三口瓶中滴加。滴加期间控制反应温度24～26℃，滴加时间40分钟左右，滴加完后控制反应温度50～52℃，反应6小时。反应完后，向三口瓶中加水66毫升。将此溶液在分液漏斗中摇动、静置分层，放出下层二乙胺盐酸盐水溶液。向分液漏斗中再加水400毫升，摇动、静置，分出洗涤水放掉，这样水洗三次。然后把有机相转入2000毫升蒸馏瓶中，加水780毫升，蒸出苯层，产品亚磷酸混合酯的红色结晶在水中析出，用蒸馏水洗涤产品三次，每次用蒸馏水200毫升，经真空抽滤、粉碎、干燥。称重所得产品红色亚磷酸混合酯结晶103.5克，产率为95.1%，其产品的熔点为130～132℃，元素分析结果含C59.70%;H10.62%;N7.61%。液相色谱分析亚磷酸三酯含量87.4%(重量)，亚磷酸二酯含量12.6%(重量)。
实施例2采用三乙胺作为酸接受体制备亚磷酸混合酯。具体步骤同实施例1，加入的酸接受体三乙胺为60.6克，其它原料重量不变。
实验结果得红色亚磷酸混合酯结晶99.7克，产率91.4%，产品熔点为122～124℃，元素分析结果含C59.61%;H10.58%;N7.60%。液相色谱分析亚磷酸三酯含量82.2%(重量)，亚磷酸二酯含量17.8%(重量)。
实施例3采用二乙胺作为酸接受体生产亚磷酸混合酯的工业生产方法。具体步骤如下向300立升带搅拌的蒸馏反应釜中加入18公斤的HTEMPO和经除水的苯100公斤，搅拌溶解。蒸出苯40公斤。夹套通冷却水冷却至20℃。向反应釜内加入二乙胺7.1公斤，ZnCl218克，搅拌。事先向滴加罐中加纯苯34公斤，三氯化磷5.7公斤，混匀后向反应釜内滴加PCl3苯溶液。滴加期间控制反应釜内的反应温度为36～38℃。滴加完后升温并控制反应温度至58～60℃，搅拌反应5小时。反应完成后，向反应釜内加水11.4公斤，搅拌10分钟，静置30分钟，放出下层水相。向釜内加水60公斤，搅拌10分钟，静置30分钟，放出下层洗涤水，如此水洗三次。水洗完成后，向反应釜内加蒸馏水60公斤，升温、蒸馏脱苯。蒸馏结束后，用蒸馏水洗涤产品亚磷酸混合酯三次，真空过滤，然后将结晶用颚式破碎机粉碎，在50～60℃的烘房内干燥，将所得产品亚磷酸混合酯称重为17.2公斤，产率90.6%，产品熔点为420～129℃，元素分析结果含C59.68%;H10.60%;N7.59%。液相色谱分析亚磷酸三酯含量84.9%(重量)，亚磷酸二酯含量15.1%(重量)。
实施例4亚磷酸混合酯在丙烯酸酯中的阻聚作用。
取500毫升聚合瓶二个，一个加入含对苯二酚200ppm的丙烯酸甲酯100克。另一个加入含亚磷酸混合酯5ppm的丙烯酸甲酯100克。同时放入50℃恒温水浴中。每隔12小时观察聚合状况。
试验结果如下对苯二酚亚磷酸混合酯200ppm5ppm48小时透明透明60小时透明透明72小时出现微量悬浮物透明84小时出现乳状物、半透明透明96小时有大量乳状物沉淀生成透明
权利要求
1.一种作为阻聚剂用的分子中含有氮氧自由基化合物的组合物，其特征在于，它是一种亚磷酸三-(2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基)酯(以下简称亚磷酸三酯)和亚磷酸二-(2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基)氢酯(以下简称亚磷酸二酯)的混合酯，混合酯中各组分的含量范围是亚磷酸三醌80%～99.5%(重量)，亚磷酸二酯20%～8.5%(重量)。
2.一种以4-羟基-2，2，6，6，-四甲基哌啶氮氧自由基(以下简称HTEMPO)和三氯化磷(PCl3)为起始原料，在经除水的苯溶剂中和在催化剂及酸接受体存在下进行酯化反应，合成亚磷酸三酯和亚磷酸二酯的混合酯的工业生产方法，其特征在于(1)HTEMPO在反应前采用加入经除水的溶剂苯，溶解后再蒸馏出一部分苯的方法来脱除由HTEMPO所引入的少量水份，从而配制成HTEMPO的无水苯溶液，并在此溶液中加入一定量的催化剂和酸接受体;(2)配制三氯化磷的纯苯溶液，并以PCl3/HTEMPO＝1∶2.5～7(摩尔)的用量比将此溶液边搅拌边滴加入反应器，与上述(1)所配制的溶液进行酯化反应，酯化反应温度采用两段式控制法;(3)反应结束后，向反应液中加水用以溶解由酸接受体形成的盐酸盐和未反应的HTEMPO，苯溶液和水溶液分成两层，将上层苯溶液分出;(4)向上述的苯溶液内加入同体积的水，蒸出苯溶剂，亚磷酸混合酯即在水中结晶析出，过滤得亚磷酸混合酯的红色晶体;(5)将所得的亚磷酸混合酯进行后处理，即水洗，过滤，粉碎，干燥，
3.按权利要求2所述的方法，其特征在于，所用的经除水的溶剂苯的水份含量≤0.2%(重量)，蒸馏脱水时，控制馏出的苯中含水量≤0.2%时即可停止，配制成的HTEMPO无水苯溶液的浓度范围是0.1～0.4克/毫升。
4.按权利要求2所述的方法，其特征在于，所用的催化剂可以选用ZnCl2或CuCl，其用量为催化剂/HTEMPO＝0.01～0.5%(重量)。
5.按权利要求2所述的方法，其特征在于，所用的酸接受体可从一乙胺、二乙胺、三乙胺、吡啶、N，N-二烷基苯胺有机碱或氨中至少选用一种，酸接受体的用量一般为PCl3/酸接受体＝1∶2.5～7(摩尔)。
6.按权利要求2所述的方法，其特征在于，配制的三氯化磷纯苯溶液的浓度范围是0.05～0.2克/毫升。
7.按权利要求2所述的方法，其特征在于，三氯化磷的纯苯溶液与HTEMPO的无水苯溶液进行酯化反应初期的温度控制在5～40℃范围内，在滴加完三氯化磷的苯溶液之后的后期反应温度控制在40～60℃，继续反应时间控制在3～7小时。
8.按权利要求2所述的方法，其特征在于，在酯化反应完成后，向反应液中加入的水量应以能使副产物盐酸盐和未反应的HTEMPO全部充分溶解为准，一般为水∶(盐酸盐+HTEMPO)＝1∶1(重量)。
全文摘要
本发明涉及阻聚剂用的亚磷酸(2，2，6，6，-四甲基哌啶氮氧自由基)混合酯及其工业生产方法。现有技术中合成亚磷酸三哌啶氮氧，自由基酯的产率低，溶剂苯损失较多，操作安全性差，难以实施工业化。本发明通过对酯化反应温度的两段控制，提高反应温度，并适当延长反应时间，选用适宜的催化剂，采用碱性较强的酸接受体等措施提高了产品的产率，大大提高了操作的安全性，并且实现了工业生产。该产品是高沸点单体(如丙烯酸及其酯类)的高效阻聚剂。
文档编号C08K5/524GK1041598SQ8910647
公开日1990年4月25日 申请日期1989年8月25日 优先权日1989年8月25日
发明者孙书适, 李 杰, 周智育 申请人:北京助剂研究所