专利名称：亚磷酸三甲酯、亚磷酸二甲酯、磷酸酯类生产过程所产生废水及其它含氮类废水的处理方法
技术领域：
本发明涉及一种农药原料生产过程中产生的废水的处理方法，特别是亚磷酸三甲酯、亚磷酸二甲酯、磷酸酯类生产过程所产生废水及其它含氮类废水的处理方法。
亚磷酸三甲酯是生产磷胺、久效磷、敌敌畏等农药的主要原料之一。工业上三乙胺连续法生产亚磷酸三甲酯是将三氯化磷和甲醇在苯溶剂中，以三乙胺为缚酸剂，反应生成亚磷酸三甲酯。同时产生的氯化氢气体与三乙胺反应生成三乙胺盐酸盐，以防止氯化氢存在下使三甲酯分解。反应液与等量的烧碱中和，使三乙胺盐酸盐还原成三乙胺和氯化钠。三乙胺和三甲酯被苯萃取进溶剂相，然后进行干燥、蒸馏即得成品。在萃取和干燥过程中产生的废水经测量，含盐(NaCl)约10％，三乙胺10-20mg/l，含碱(NaOH)2-3％和少量甲醇、苯、亚磷酸三甲酯及其它有机物。由于该废水含盐量较高，可考虑用作烧碱生产原料。但废水中所含的三乙胺易与烧碱生产过程中产生的氯气生成易爆炸混合物三氯化氮，从而影响安全生产。若使该废水处理后三乙胺含量在1mg/l以下且总胺含量在4mg/l以下则可满足烧碱生产原料要求。因此，将废水中的三乙胺除去后用于烧碱生产是该废水回收利用最佳途径。而除去该废水中的三乙胺则是实现该途经的关键技术。亚磷酸二甲酯、磷酸酯类生产过程所产生废水及其它含氮废水中均含有三乙胺及其它胺类物质，因此面临着相同的技术难题。
由于该废水中三乙胺含量为微量，一般的处理方法很难将其去除。三乙胺连续法生产亚磷酸三甲酯是目前世界上生产亚磷酸三甲酯最先进的方法。1995年3月在山西农药厂建成了我国第一套年产2000吨三乙胺连续法合成亚磷酸三甲酯的中间试验性装置并取得成功。目前我国共有5家三乙胺连续法生产厂家，由于该技术为近几年才推行，截止目前，申请人还未见有关厂家关于废水处理技术的报道。
本发明的目的在于提供一种亚磷酸三甲酯生产过程所产生废水的处理方法，该方法同时适用于亚磷酸二甲酯、磷酸酯类生产过程所产生废水及其它含氮类废水的处理。
本发明的目的是这样实现的用臭氧氧化法除去亚磷酸三甲酯、亚磷酸二甲酯、磷酸酯类生产过程所产生废水及其它含氮类废水中所含的三乙胺及其它胺类物质，该处理过程主要化学反应方程式如下
本发明的目的还可以以下述方式实现上述废水处理过程包含以下工艺步骤
a)废水经冷却后输入氧化接触装置；b)氧气或空气经压缩、除尘、过滤、干燥后输入臭氧发生器，臭氧发生器工作产生臭氧；c)将臭氧输入氧化接触装置内与废水中的三乙胺及其它胺类物质进行接触氧化；d)检测氧化接触装置内水的胺含量，当三乙胺含量在每升1毫克以下且总胺含量在每升4毫克以下时即为合格，停止接触氧化，将合格水输出。
臭氧通过微孔曝气或射流曝气方式与废水中的三乙胺及其它胺类物质进行接触氧化。
本发明具有如下优点和积极效果1)消除了污染源，解决了困扰农药厂的废水排放污染环境的问题，改善了环境质量，造福于子孙后代。2)变废为宝，通过废水处理创造了显著的经济效益。目前，我国各有关厂家每年排出废水约60万吨，按含盐(NaCl)10％计算，每年可回收纯盐约6万吨，盐的售价按220元/吨，直接处理成本按85元/吨计算，则每吨可获毛利135元，这还不包括节约生产用水及减少环保排污费用。3)工艺简单，操作容易，投资少、见效快。
下面结合附图
作详细说明附图为废水处理工艺流程图。
由于废水中三乙胺含量为微量，所以一般处理方法很难奏效。我们经理论探讨和反复的试验，找到了用臭氧氧化法进行处理的途经。臭氧是一种强氧化剂，其氧化能力仅次于氟，居第二位，而且在低浓度下可瞬间完成氧化反应，并没有永久性残余。故可以用臭氧氧化法除去三乙胺及其它胺类物质。三乙胺结构式为
其中C-N键、C-C键、C-H键键能依次为73千卡/摩尔、83千卡/摩尔和99千卡/摩尔，C-N键键能较低，易被臭氧氧化，从而将三乙胺分解。
(一)原料及其成分废水含盐(NaCl)约10％，含碱(NaOH)2-3％，三乙胺10-20mg/l，少量甲醇、苯、亚磷酸三甲酯及其它有机物，其余为水。
废水温度80℃-100℃
(二)主要设备废水贮池1、凉水塔2、凉水池3、氧化接触装置4、空压机5、储气罐6、旋风除尘器7、空气过滤器8、干燥器9、臭氧发生器10、微孔曝气器11及水泵、阀门、连通管道等。
(三)工艺方法1、自亚磷酸三甲酯车间排出的废水先进入废水贮池1，然后经凉水塔2冷却后进入凉水池3，再用泵将冷却后的废水输往氧化接触装置4。氧化接触装置4为一耐腐蚀容器。
2、空气经空压机5压缩后进入储气罐6，储气罐内压力应达到0.6-0.7Mpa，然后再经旋风除尘器7除尘和空气过滤器8、干燥器9进行过滤干燥后进入臭氧发生器10，也可用纯氧气直接输入臭氧发生器10，臭氧发生器10工作产生臭氧。臭氧发生器10工作时要求用冷却水循环冷却。
3、臭氧通过管道输入安装在氧化接触装置4上的微孔曝气器11。通过微孔曝气器11释放出的臭氧与废水充分接触。微孔曝气器11也可用射流曝气器代替，其作用也是使臭氧与废水充分接触，提高处理速度。
4、根据氧化接触装置中废水量及废水中三乙胺及其它胺类物质含量，初步确定接触氧化时间，到时间后，取样检测氧化接触装置中水的胺含量，当三乙胺含量达1mg/l以下且总胺含量在4mg/l以下时，停止接触氧化，该水即为合格水，可输出用于制碱生产过程中。如三乙胺和总胺含量达不到上述指标，可继续接通臭氧，直至达到上述指标时止。
三乙胺被完全氧化的反应方程式为
本发明方法同时适用于亚磷酸二甲酯、磷酸酯类生产过程所产生废水及其它含氮类废水，其原理及工艺方法也是用臭氧氧化法去除废水中三乙胺及其它胺类物质。
权利要求
1.一种亚磷酸三甲酯、亚磷酸二甲酯、磷酸酯类生产过程所产生废水及其它含氮类废水的处理方法，其特征是用臭氧氧化法除去上述废水中所含的三乙胺及其它胺类物质，该处理过程主要化学反应方程式如下
2.根据权利要求1所述的亚磷酸三甲酯、亚磷酸二甲酯、磷酸酯类生产过程所产生废水及其它含氮类废水的处理方法，其特征是上述废水处理过程包含以下工艺步骤a)废水经冷却后输入氧化接触装置；b)氧气或空气经压缩、除尘、过滤、干燥后输入臭氧发生器，臭氧发生器工作产生臭氧；c)将臭氧输入氧化接触装置内与废水中的三乙胺及其它胺类物质进行接触氧化；d)检测氧化接触装置内水的胺含量，当三乙胺含量在每升l毫克以下且总胺含量在每升4毫克以下时即为合格，停止接触氧化，将合格水输出。
3.根据权利要求2所述的亚磷酸三甲酯、亚磷酸二甲酯、磷酸酯类生产过程所产生废水及其它含氮类废水处理方法，其特征是臭氧通过微孔曝气或射流曝气方式与废水中的三乙胺及其它胺类物质进行接触氧化。
全文摘要
一种亚磷酸三甲酯、亚磷酸二甲酯、磷酸酯类生产过程所产生废水及其它含氮类废水的处理方法,其主要特征是,用臭氧氧化法除去上述废水中所含的三乙胺及其它胺类物质,该处理过程主要化学反应方程式如下:2N(C
文档编号C02F1/78GK1234373SQ99104479
公开日1999年11月10日 申请日期1999年4月21日 优先权日1999年4月21日
发明者王少昆, 陈小练, 曹红梅, 王蒙, 党树功 申请人:邯郸滏阳化工集团有限公司