专利名称：13x沸石应用于处理含重金属废水并回收金属的技术的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种利用13x沸石处理含重金属废水并回收金属的技术。
含重金属废水来自电镀、采矿、冶炼、化工等行业，是对环境危害最严重、对人类危害最大的工业废水。通常对含重金属废水的处理主要采用物理化学方法。这些方法在处理废水的同时往往产生废渣等新的污染物，处理后的水质通常较难于达到排放标准，从废水中去除的重金属往往也难于回收利用。
本发明的目的是提供一种13x沸石应用于处理含重金属废水并回收金属的技术，利用13x沸石处理含重金属废水，该方法操作简单，投资成本低，处理废水量大，操作速度快，经净化处理后的废水完全达到排放水标准，同时可回收重金属，从而使废水和重金属两者均实现二次资源化。
为实现上述目的，本发明采取以下技术方案这种13x沸石在处理含重金属废水中的应用，是将13x沸石加入含重金属废水中，经搅拌、沉淀、过滤后得到净化水。13x沸石是一种无机微孔材料，具有优良的吸附、离子交换和催化性能，在工农业等许多领域中具有广泛的用途和巨大的应用潜力。本发明采用天然岩石为原料所合成的13x沸石，关于13x沸石的生产方法在专利申请号为96120734.5名为“用钾长石制取沸石分子筛的工艺”的专利申请文件中已有详细记载。通过吸附-离子交换作用，将废水中的重金属离子Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+除去，达到净化废水的目的。然后用饱和NaCl溶液作洗脱液，将13x沸石所吸附的重金属离子洗脱下来，使13x沸石能多次重复使用。最后用Na2S来沉淀洗脱液中的重金属离子，经沉淀过滤，滤液的主要成分为饱和NaCl溶液，可继续作为洗脱液循环使用。沉淀物为金属硫化物，为冶炼重金属的原料，经高温熔炼，可回收重金属元素。该方法操作简单，投资成本低，处理废水量大，操作速度快，经净化处理后的废水完全达到排放水标准，同时可回收重金属，从而使废水和重金属两者均实现二次资源化。
利用13x沸石处理含重金属废水并回收金属的技术主要包括下述步骤(1)用13x沸石除去废水中的重金属离子步骤将13x沸石投入含重金属废水中，在常温下搅拌10-15min，然后静置5-10min，经沉淀过滤，得到的滤液为符合国家排放标准的净化水，直接排放，滤渣为吸附重金属离子达到饱和的13x沸石，(2)用饱和NaCl溶液洗脱13x沸石吸附的重金属离子步骤
在90-100℃下，用饱和NaCl溶液洗涤上述步骤得到的滤渣，饱和NaCl溶液与上述所处理的含重金属废水的体积比为0.8-1.28-12，并采用分多次少量的方式清洗滤渣，清洗时间为10-15min，清洗后得到解析13x沸石，清洗后的滤液为富含重金属离子的浓缩液，(3)用Na2S沉淀浓缩液中的重金属离子步骤先测出上述步骤得到的浓缩液中的重金属离子的浓度，计算出加入Na2S的总量，并按加入量超过理论计算值的5mol％将Na2S加入上述浓缩液中，静置1.5-2h，然后沉淀过滤，得到滤液主要为饱和NaCl的溶液，滤渣为重金属的硫化物。重金属硫化物富集了浓缩液中重金属总量的90％以上，为回收冶炼重金属的原料。
本发明的技术中还包括下述步骤(4)熔炼重金属硫化物步骤将在所述用Na2S沉淀浓缩液中的重金属离子步骤中所得到的滤渣，经在105℃±5℃温度下烘干，再作为回收治炼重金属的原料，经熔炼得到重金属。熔炼工艺过程为冶金工业中成熟的技术，因此不再作详细论述。
在本发明的技术中，在所述用饱和NaCl溶液洗脱13x沸石吸附的重金属离子步骤中所得到解析13x沸石，再经烘干、灼烧活化，继续循环使用。其中烘干的温度为105℃±5℃，烘干的时间为1-1.2h；灼烧活化的温度为550℃±5℃，灼烧活化的时间为1-1.2h。13x沸石可多次循环使用。
在本发明的技术的所述用NaS沉淀浓缩液中的重金属离子的步骤中，所得到的滤液主要为饱和NaCl的溶液，其中重金属离子的浓度降低至原浓度的10％以下，因此，滤液可继续作为洗脱液，返回到第2步骤中循环使用。
在本发明的技术中，所述含重金属废水中的重金属为Cu、Pb、Zn、Cd及Hg中的一种或几种。
在本发明的技术中，所述含重金属废水中的重金属为Cu，13x沸石的用量按下述数据计算重金属废水的初始浓度为[Cu2+]＝30mg/L，13x沸石的处理废水的体积为1471.3mL/g，13x沸石的吸附量为43.40mg/g。
在本发明的技术中，所述含重金属废水中的重金属为Pb，13x沸石的用量按下述数据计算重金属废水的初始浓度为[Pb2+]＝20mg/L，13x沸石的处理废水的体积为1078.3mL/g，13x沸石的吸附量为20.48mg/g。
在本发明的技术中，所述含重金属废水中的重金属为Zn，13x沸石的用量按下述数据计算重金属废水的初始浓度为[Zn2+]＝40mg/L，13x沸石的处理废水的体积为1334.1mL/g，13x沸石的吸附量为50.70mg/g。
在本发明的技术中，所述含重金属废水中的重金属为Cd，13x沸石的用量按下述数据计算重金属废水的初始浓度为[Cd2+]＝10mg/L，13x沸石的处理废水的体积为622.6mL/g，13x沸石的吸附量为6.16mg/g。
在本发明的技术中，所述含重金属废水中的重金属为Hg，13x沸石的用量按下述数据计算重金属废水的初始浓度为[Hg2+]＝1mg/L，13x沸石的处理废水的体积为632.8mL/g，13x沸石的吸附量为0.60mg/g。
下面结合附图对本发明作进一步说明。
图1为利用13x沸石处理含重金属废水并回收金属的工艺流程图利用13x沸石的吸附-离子交换作用，去除废水中的重金属离子，从而达到净化废水的目的。具体操作为根据实际废水的浓度，参考表1中的数据，计算出待处理废水的沸石用量，表1达到废水排放标准的13x沸石的吸附量
注重金属废水的初始浓度分别为[Cu2+]＝30mg/L，[Pb2+]＝20mg/L，[Zn2+]＝40mg/L，[Cd2+]＝10mg/L，[Hg2+]＝1mg/L图1中框图所标出的含重金属废水中的重金属为Cu、Pb、Zn、Cd及Hg中的一种或几种，下面仅以处理含重金属Cu废水为例，而处理含其它重金属废水的工艺流程都相同。
实施例如图1所示，工业废水中铜的主要来源是清洗金属、电镀浴和漂洗水，一般Cu2+的浓度为20-40mg/L。用CuSO4·5H2O和去离子水配制成Cu2+离子浓度为30mg/L的废水，pH值保持弱酸性至中性，处理过程如下1、将1g13x沸石投入到1471mL的含Cu2+废水中，废水的pH值为5-7。搅拌10min，静置5min。经沉淀过滤，滤液为符合排放标准的净化水，可直接排放。
2、用90-100℃的饱和NaCl溶液120mL，采取少量多次的方式清洗滤渣，清洗时间为10-15min。经清洗得到解析的13x沸石，经烘干、灼烧活化，可继续循环使用。
3、第二步所得洗脱液中Cu2+的质量为29.67mg，据以下化学反应式计算出应加入Na2S·9H2O的量为113.02mg，实际加入量超过理论值的5mol％，即118.67mg，立即生成黑色沉淀。沉淀物在105℃下烘干1h，经X射线粉末衍射分析为CuS，采用GGX-2型原子吸收分光光度计分析，液滤中Cu2+的浓度为0.55mg/L，可以作为洗脱液，继续循环使用。
4、将第三步所得CuS沉淀物在高温下熔炼，可回收得到金属铜。
权利要求
1.13x沸石的一种应用，其特征在于13x沸石在处理含重金属废水中的应用，将13x沸石加入含重金属废水中，经搅拌、沉淀、过滤后得到净化水。
2.用权利要求1所述的13x沸石处理含重金属废水并回收金属的技术，其特征在于该技术包括下述步骤(1)用13x沸石除去废水中的重金属离子步骤将13x沸石投入含重金属废水中，在常温下搅拌10-15min，然后静置5-10min，经沉淀过滤，得到的滤液为符合国家排放标准的净化水，直接排放，滤渣为吸附重金属离子达到饱和的13x沸石，(2)用饱和NaCl溶液洗脱13x沸石吸附的重金属离子步骤在90-100℃下，用饱和NaCl溶液洗涤上述步骤得到的滤渣，饱和NaCl溶液与上述所处理的含重金属废水的体积比为0.8-1.2∶8-12，并采用分多次少量的方式清洗滤渣，清洗时间为10-15min，清洗后得到解析13x沸石，清洗后的滤液为富含重金属离子的浓缩液，(3)用Na2S沉淀浓缩液中的重金属离子步骤先测出上述步骤得到的浓缩液中的重金属离子的浓度，计算出加入Na2S的总量，并按加入量超过理论计算值的5mol％将Na2S加入上述浓缩液中，静置1.5-2h，然后沉淀过滤，得到滤液主要为饱和NaCl的溶液，滤渣为重金属的硫化物。
3.根据权利要求2所述的用13x沸石处理含重金属废水并回收金属的技术，其特征在于该技术还包括下述步骤(4)熔炼重金属硫化物步骤将在所述用Na2S沉淀浓缩液中的重金属离子步骤中所得到的滤渣，经在105℃±5℃温度下烘干，再作为回收治炼重金属的原料，经熔炼得到重金属。
4.根据权利要求2或3所述的用13x沸石处理含重金属废水并回收金属的技术，其特征在于在所述用饱和NaCl溶液洗脱13x沸石吸附的重金属离子步骤中所得到解析13x沸石，再经烘干、灼烧活化，继续循环使用。
5.根据权利要求4所述的用13x沸石处理含重金属废水并回收金属的技术，其特征在于所述含重金属废水中的重金属为Cu、Pb、Zn、Cd及Hg中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的用13x沸石处理含重金属废水并回收金属的技术，其特征在于所述含重金属废水中的重金属为Cu，13x沸石的用量按下述数据计算重金属废水的初始浓度为[Cu2+]＝30mg/L，13x沸石的处理废水的体积为1471.3mL/g，13x沸石的吸附量为43.40mg/g。
7.根据权利要求5所述的用13x沸石处理含重金属废水并回收金属的技术，其特征在于所述含重金属废水中的重金属为Pb，13x沸石的用量按下述数据计算重金属废水的初始浓度为[Pb2+]＝20mg/L，13x沸石的处理废水的体积为1078.3mL/g，13x沸石的吸附量为20.48mg/g。
8.根据权利要求5所述的用13x沸石处理含重金属废水并回收金属的技术，其特征在于所述含重金属废水中的重金属为Zn，13x沸石的用量按下述数据计算重金属废水的初始浓度为[Zn2+]＝40mg/L，13x沸石的处理废水的体积为1334.1mL/g，13x沸石的吸附量为50.70mg/g。
9.根据权利要求5所述的用13x沸石处理含重金属废水并回收金属的技术，其特征在于所述含重金属废水中的重金属为Cd，13x沸石的用量按下述数据计算重金属废水的初始浓度为[Cd2+]＝10mg/L，13x沸石的处理废水的体积为622.6mL/g，13x沸石的吸附量为6.16mg/g。
10.根据权利要求5所述的用13x沸石处理含重金属废水并回收金属的技术，其特征在于所述含重金属废水中的重金属为Hg，13x沸石的用量按下述数据计算重金属废水的初始浓度为[Hg2+]＝1mg/L，13x沸石的处理废水的体积为632.8mL/g，13x沸石的吸附量为0.60mg/g。
全文摘要
本发明涉及一种利用13x沸石净化处理含重金属废水、并回收金属的技术。采用13x沸石通过吸附—离子交换作用,将废水中的重金属离子Cu
文档编号C02F1/28GK1267641SQ9910298
公开日2000年9月27日 申请日期1999年3月15日 优先权日1999年3月15日
发明者马鸿文, 陶红, 杨静, 王英滨 申请人:中国地质大学(北京)