一种双亚磷酸酯的合成方法
【技术领域】：
[0001 ]本发明是涉及的是一种双亚磷酸酯的合成方法。
【背景技术】：
[0002] 双亚磷酸酯配体分子结构中含有两个配位磷原子，可与过渡金属催化剂配位形成 双螯合配位的金属络合物，该配体在过渡金属催化反应中有着重要的作用。
[0003] 现有技术公开的合成方法主要分为两步：（1)三氯化磷与2，2 联苯酚反应生产2， 2 ' -双苯氧基膦氯中间体；（2)该中间体再与3，3 ' -二叔丁基-5，5 '-二甲氧基-2，2 ' -联苯酚-二(2,2'_联苯酚)在有机碱缚酸剂的作用下反应生成双亚磷酸酯产品。
[0004] 现有公开技术中均采用大大过量的三氯化磷作为磷化试剂2,2'_联苯酚反应。然 而，三氯化磷气体有毒，具有强烈的刺激性和强腐蚀性，吸入三氯化磷气体后能使结膜发 炎，喉痛及眼睛组织破坏，对肺和黏膜都有刺激作用。以上特性使得采用三氯化磷进行操作 时十分困难，会对操作者和环境造成巨大的危害。反应完成后会有大量的三氯化磷废液，难 以处理。
【发明内容】
：
[0005] 本发明的目的是提供一种一步法制备双亚磷酸酯的合成方法，用以解决现有技术 中使用大大过量三氯化磷为原料带来的一系列问题。
[0006] 本发明提供一种双亚磷酸酯的合成方法，其特征在于它包括以下步骤：
[0007] (a)将三氯化磷溶于有机溶剂中形成溶液，然后在搅拌下加入至溶有2,2'_联苯酚 和有机碱的有机溶液中，三氯化磷溶液加入完毕后，反应溶液继续搅拌1-6小时，所述有机 溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、甲苯，有机碱为吡啶、三乙胺、N，N_二甲基苯胺，三氯化磷与2， 2'-联苯酚的摩尔比为1:1-1:3，有机碱与三氯化磷的摩尔比为3:1-20:1;
[0008] (b)向上述反应溶液加入溶有3，3 二叔丁基-5，5 二甲氧基-2，2 联苯酚的有 机溶液，加入完毕后，反应溶液继续搅拌1-6小时，随后升温至80-120°C回流1-5小时，所述 有机溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、甲苯，有机碱为吡啶、三乙胺、N，N-二甲基苯胺，2，2 联苯 酚与3，3 ' -二叔丁基-5，5 ' -二甲氧基-2，2 ' -联苯酚的摩尔比为1:1-5:1;
[0009] (c)反应完成后反应液冷却至室温，过滤、洗涤滤饼，滤液合并后蒸发浓缩得到固 体，固体用乙腈洗涤，重结晶后得到产品。
[0010]其中，化学反应方程式如下：
[0011]
[0012] 按照本发明所述的制法，其特征在于它包括以下步骤：
[0013] (a)将三氯化磷溶于有机溶剂中形成溶液，然后在搅拌下加入至溶有2,2'_联苯酚 和有机碱的有机溶液中，三氯化磷溶液加入完毕后，反应溶液继续搅拌1-6小时，所述有机 溶剂为四氢呋喃，有机碱为吡啶，三氯化磷与2,2'_联苯酚的摩尔比为1:1-1:1.5,有机碱与 三氯化磷的摩尔比为5:1-20:1;
[0014](b)向上述反应溶液加入溶有3，3 '-二叔丁基-5，5 ' -二甲氧基-2，2 '-联苯酚的有 机溶液，加入完毕后，反应溶液继续搅拌1-6小时，随后升温至80-120°C回流1-5小时，所述 有机溶剂为四氢呋喃，有机碱为吡啶，2，2'_联苯酚与3，3'_二叔丁基-5，5'_二甲氧基-2， 2 ' -联苯酚的摩尔比为2:1-3:1;
[0015] (c)反应完成后反应液冷却至室温，过滤、洗涤滤饼，滤液合并后蒸发浓缩得到固 体，固体用乙腈洗涤，重结晶后得到产品。
[0016]本发明以试剂量的三氯化磷一步法制备双亚磷酸酯，具有双亚磷酸酯产品产率 高、副产物少、反应时间短、环境污染小、后处理简单等优点。
【具体实施方式】
[0017]下面的实施例将对本发明做进一步说明，但并不因此而限制本发明。
[0018] 实施例1
[0019] 将1. 〇5mol2，2 ' -联苯酚、20.Omol吡啶溶于400mL四氢呋喃中，搅拌下分批次滴加 溶有lmol三氯化磷的200mL四氢呋喃溶液，于2小时左右滴加完毕，反应溶液继续搅拌4小 时，随后向上述反应溶液加入溶有〇. 5mol3，3 '-二叔丁基-5，5 '-二甲氧基-2，2 '-联苯酚四 氢呋喃溶液300mL，于2小时左右滴加完毕，反应溶液继续搅拌5小时，随后升温至100°C回流 4小时。反应完成后反应液冷却至室温，过滤、洗涤滤饼，滤液合并后蒸发浓缩得到固体，固 体用乙腈洗涤，乙腈重结晶后得到双亚磷酸酯白色晶体，经核磁共振氢谱、磷谱以及高效液 相色谱分析与文献报道一致，产物为双亚磷酸二(2,2'_联苯酚)-3,3'_二叔丁基_5,5'_二 甲氧基-2，2 ' -联苯酚酯，收率98 % (收率以3，3 ' -二叔丁基-5，5 ' -二甲氧基-2，2 ' -联苯酚为 基准计算）。
[0020] 实施例2
[0021 ] 将1 ·OOmol2，2 ' -联苯酚、30 ·Omol吡啶溶于400mL四氢呋喃中，搅拌下分批次滴加 溶有lmol三氯化磷的200mL四氢呋喃溶液，于2小时左右滴加完毕，反应溶液继续搅拌6小 时，随后向上述反应溶液加入溶有〇. 5mol3，3 '-二叔丁基-5，5 '-二甲氧基-2，2 '-联苯酚四 氢呋喃溶液300mL，于2小时左右滴加完毕，反应溶液继续搅拌5小时，随后升温至100°C回流 4小时。反应完成后反应液冷却至室温，过滤、洗涤滤饼，滤液合并后蒸发浓缩得到固体，固 体用乙腈洗涤，乙腈重结晶后得到双亚磷酸酯白色晶体，经核磁共振氢谱、磷谱以及高效液 相色谱分析与文献报道一致，产物为双亚磷酸二(2，2 联苯酚)-3，3 二叔丁基-5，5 二 甲氧基-2，2 ' -联苯酚酯，收率96 % (收率以3，3 ' -二叔丁基-5，5 ' -二甲氧基-2，2 ' -联苯酚为 基准计算）。
[0022] 实施例3
[0023]将1.10mol2，2 ' -联苯酚、20.Omol吡啶溶于400mL四氢呋喃中，搅拌下分批次滴加 溶有lmol三氯化磷的200mL四氢呋喃溶液，于2小时左右滴加完毕，反应溶液继续搅拌3小 时，随后向上述反应溶液加入溶有〇.55mol3，3'-二叔丁基-5，5'-二甲氧基-2，2'-联苯酚 四氢呋喃溶液300mL，于2小时左右滴加完毕，反应溶液继续搅拌5小时，随后升温至100°C回 流4小时。反应完成后反应液冷却至室温，过滤、洗涤滤饼，滤液合并后蒸发浓缩得到固体， 固体用乙腈洗涤，乙腈重结晶后得到双亚磷酸酯白色晶体，经核磁共振氢谱、磷谱以及高效 液相色谱分析与文献报道一致，产物为双亚磷酸二(2,2'_联苯酚)-3,3'_二叔丁基_5,5'_ 二甲氧基-2，2 ' -联苯酚酯，收率93 % (收率以3，3 '-二叔丁基-5，5 ' -二甲氧基-2，2 ' -联苯酚 为基准计算）。
【主权项】
1. 一种双亚磷酸酯的合成方法，其特征在于，包括以下步骤： (a) 将三氯化磷溶于有机溶剂中形成溶液，然后在搅拌下加入至溶有2,2'_联苯酚和有 机碱的有机溶液中，三氯化磷溶液加入完毕后，反应溶液继续搅拌1-6小时，所述有机溶剂 为四氢呋喃、二氯甲烷、甲苯，有机碱为吡啶、三乙胺、N，N-二甲基苯胺，三氯化磷与2,2'_联 苯酚的摩尔比为1:1-1:3,有机碱与三氯化磷的摩尔比为3:1-20:1; (b) 向上述反应溶液加入溶有3，3 ' -二叔丁基-5，5 ' -二甲氧基-2，2 ' -联苯酚的有机溶 液，加入完毕后，反应溶液继续搅拌1-6小时，随后升温至80-120°C回流1-5小时，所述有机 溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、甲苯，有机碱为吡啶、三乙胺、N，N-二甲基苯胺，2,2'_联苯酚与 3,3'_二叔丁基_5,5'_二甲氧基_2,2'_联苯酸的摩尔比为1:1_5:1; (c) 反应完成后反应液冷却至室温，过滤、洗涤滤饼，滤液合并后蒸发浓缩得到固体，固 体用乙腈洗涤，重结晶后得到产品。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括以下步骤： (a) 将三氯化磷溶于有机溶剂中形成溶液，然后在搅拌下加入至溶有2,2'_联苯酚和有 机碱的有机溶液中，三氯化磷溶液加入完毕后，反应溶液继续搅拌1-6小时，所述有机溶剂 为四氢呋喃，有机碱为吡啶，三氯化磷与2,2'_联苯酚的摩尔比为1:1-1:1.5,有机碱与三氯 化磷的摩尔比为5:1-20:1; (b) 向上述反应溶液加入溶有3，3 ' -二叔丁基-5，5 ' -二甲氧基-2，2 ' -联苯酚的有机溶 液，加入完毕后，反应溶液继续搅拌1-6小时，随后升温至80-120°C回流1-5小时，所述有机 溶剂为四氢呋喃，有机碱为吡啶，2,2'_联苯酚与3,3'_二叔丁基_5,5'_二甲氧基_2,2'_联 苯酚的摩尔比为2:1-3:1; (c) 反应完成后反应液冷却至室温，过滤、洗涤滤饼，滤液合并后蒸发浓缩得到固体，固 体用乙腈洗涤，重结晶后得到产品。
【专利摘要】本发明公开了一种双亚磷酸酯的合成方法，该方法以试剂量的三氯化磷、2,2’-联苯酚和3,3ˊ-二叔丁基-5,5ˊ-二甲氧基-2,2ˊ-联苯酚为原料，将三氯化磷溶于有机溶剂中形成溶液，然后在搅拌下加入至溶有2,2’-联苯酚和有机碱的有机溶液中，三氯化磷溶液加入完毕后，反应溶液继续搅拌数小时；向上述反应溶液加入溶有3,3ˊ-二叔丁基-5,5ˊ-二甲氧基-2,2ˊ-联苯酚的有机溶液，加入完毕后，反应溶液继续搅拌数小时，随后升温至80-120℃回流数小时；反应完成后反应液冷却至室温，过滤、洗涤滤饼，滤液合并后蒸发浓缩得到固体，固体乙腈洗涤，重结晶后得到产品。本发明工艺具有双亚磷酸酯产率高、三氯化磷用量少、副产物少、反应时间短、后处理简单等特点。
【IPC分类】C07F9/6574
【公开号】CN105440081
【申请号】CN201510890603
【发明人】李晨, 于海斌, 蒋凌云, 李继霞, 郝婷婷, 王鹏飞, 王本雷, 姜雪丹, 张健
【申请人】中国海洋石油总公司, 中海油天津化工研究设计院, 中海油能源发展股份有限公司
【公开日】2016年3月30日
【申请日】2015年12月7日