新型的具有碳酸酯基团的单亚磷酸酯配体的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及新型的具有碳酸酯基团的单亚磷酸酯（Monophosphit)配体、其作为配 体在加氢甲酰基化中的用途和加氢甲酰基化方法。
【背景技术】
[0002] 烯烃化合物、一氧化碳和氢气在催化剂存在下生成多一个碳原子的醛的反应称为 加氢甲酰基化或者羰基合成（Oxierung)。作为这类反应的催化剂，经常使用原始周期表 VIII组的过渡金属化合物。已知的配体是例如选自下列分别具有三价磷Pm的化合物：膦、 亚磷酸酯和亚膦酸酯。关于烯烃的加氢甲酰基化现状的优秀综述参见B.CORNILS，W.A. HERRMANN,''AppliedHomogeneousCatalysiswithOrganometallicCompounds"，卷I & 2，VCH,ffeinheim,NewYork, 1996或R.Franke,D.Selent,A.Borner,"Applied Hydroformylation"，Chem.Rev.，2012，DOI:10.1021/cr3001803〇
[0003] 每种催化活性的组合物具有其特定优点。因此，根据原料和目标产物使用不同的 催化活性的组合物。
[0004] 二齿和多齿膦配体的缺点在于制备其需要相对高的消耗。因此，在工业过程中使 用这类体系经常无利可图。另外，还有相对低的活性，这必须通过长的停留时间在反应技术 方面进行弥补。这进而导致不希望的产物副反应。
[0005]在BSrner等的Angew.Chem.Int.Ed. 2000，39，No. 9，1639-1641 页中描述 了具有一个P-C-键和二个P-O-键的配体，因此其涉及到亚膦酸酯。其中描述的亚膦酸酯 在用于加氢甲酰基化时具有〇. 61至1. 57的正/异-选择性（正/异=直链醛（=正） 与支化醛（=异）的比例）。
[0006] 在DE199 54 721中描述的亚膦酸酯配体具有很好的正/异-选择性。但是，本 身的试验显示，化合物II-c(DE199 54 721;第六页）趋向于光化学诱导的分解，因此无 法在工业规模中使用。
[0007] 具有亚膦酸酯结构的配体的缺点在于非常昂贵的制备。但是，廉价和简单的合成 的可能性对于在大规模工业过程中使用配体起到决定性作用。
[0008] 因为配体的制备消耗和与此相关出现的生产成本仅允许如此之高，以进一步保证 事后使用所述配体的总工艺中的利润率，所以容易的可得性和与此相关的大规模工业使用 的良好前景是重要的衡量标准。
[0009] 在催化活性组合物中的Rh-单亚磷酸酯-络合物适用于具有内部的双键的支化烯 烃的加氢甲酰基化。
[0010] 从1970年代起，已经描述了在加氢甲酰基化中使用所谓的〃大体积亚磷酸酯〃 (主要参见vanLeeuwen等，JournalofCatalysis, 2013，298，198-205)。其特征在 于好的活性，但是需要改进对于末端加氢甲酰基化的化合物的正/异-选择性。
[0011]EP0 155 508公开了在位阻烯烃，例如异丁烯的Rh催化加氢甲酰基化中使用双 亚芳基取代的单亚磷酸酯。然而，在此有时使用非常高的Rh浓度（尤其250ppm)，这考虑 到目前的Rh价格对于大规模工业方法是不可接受的，因此必须被改进。
[0012] 目前，对于加氢甲酰基化反应，三（2, 4-二-叔丁基苯基）亚磷酸酯（TDTBPP)是 效率最强并且商购可得的单亚磷酸酯配体之一，其可以通过商品名Alkanox240获得（也 参见R.Franke,D.Selent,A.Borner,''AppliedHydroformylation^,Chem.Rev., 2012，112，5681 页，章节 3. 4. 2)。
[0013] 本发明的技术目的在于提供一种新型的单亚磷酸酯配体，其在不饱和化合物的加 氢甲酰基化中不具有在前面的现有技术中展示的缺点。
[0014] 一方面，制备消耗相比于上述的亚膦酸酯配体的情况更低，另一方面在加氢甲酰 基化方面达到了好的正-选择性。
[0015] 更具体地，该新型单亚磷酸酯配体也适用于主要含有具有内部的双键的支化烯烃 的工业烯烃混合物的加氢甲酰基化。在加氢甲酰基化的情况下，在此获得了高比例的所希 望末端加氢甲酰基化的产物。
[0016] 除了追求待羟基化的不饱和化合物的高的反应性和正/异-选择性，在作为配体 使用的单亚磷酸酯方面，由分别使用的金属、配体以及其它具有活化作用的成分构成的催 化活性组合物的稳定性(具体为使用寿命)是目前的研究目的。这特别适用于含烯烃的混合 物，尤其是在直链烯烃混合物的加氢甲酰基化方面。
【发明内容】
[0017] 本发明的目的通过权利要求1的化合物实现。
[0018] 具有如下两种通式结构I或II之一的化合物：
其中 R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8各自独立地选自：-H、-(C^C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷 基、-O-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基、卤素（例如Cl、F、Br、I)、COO-(C1-C12)-焼 基、CONH-(C1-C12)-烷基、-(C6-C2。)-芳基-CONli(C1-C12)-烷基]2、-CO-(C1-C12) -焼 基、-CO-(C6-C2q)-芳基、-C00H、-〇H、-S03H、_S03Na、_N02、-CN、_NH2、-Nll(C1-C12)-烷基]2; X和Y各自独立地选自： -(C1-C12) -烷基、- (C6-C2q) -芳基、- (C6-C2q) -芳基- (C1-C12) -烷基、- (C6-C2q) -芳 基-O-(C1-C12)-烷基、-(C1-C12)-烷基-(C6-C2q)-芳基、-(C6-C2q)-芳基-COO-(C1-C12)-焼 基、- (C6-C2q)-芳基-⑶NH-(C1-C12)-烷基、-(C6-C2q)-芳基-⑶N[(C1-C12)-焼 基]2、_ (C4-C2q)-杂芳基、-(C4-C2q)-杂芳基-(C1-C12)-烷基、-(C5-C8)-环烷基、-(C6-C2q)-芳 基-CO-(C6-CJ-芳基， Z选自： -(C1-C12)-烷基-、-(C6-C2q)-芳基-、-(C6-C2q)-芳基-(C1-C12)-烷基-、-(C1-C12)-焼 基-(C6-C2q)-芳基-、-(C4-C2q)-杂芳基-、-(C6-C2q)-芳基-CO- (C6-C2q)-芳基-、-(C6-C2q)-芳 基-(C6-C20)-芳基-; Q选自： -(C1-C18)-烷基、-(C1-C12)-烷基-(C1-C2q)-芳基、-(C1-C18)-卤代烷基、-NH- (C1-C18)-焼 基， 其中所述的烷基、杂烷基、环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基基团可以是取代的。
[0019] (CfC12) _烷基和0_ (CfC12) _烷基可以各自是未取代的或者被一个或多个相同或 不同的选自如下的基团取代的=(C3-C12)-环烷基、（C3-C12)-杂环烷基、（C6-CJ-芳基、氟、 氯、氰基、甲酰基、酰基和烷氧基羰基。
[0020] (C3-C12)-环烷基和（C3-C12)-杂环烷基可以各自是未取代的或者被一个或多个相 同或不同的选自如下的基团取代的=(C1-C12)-烷基、（C1-C12)-烷氧基、（C3-C12)-环烷基、 (C3-C12)-杂环烷基、（c6-c2。)-芳基、氟、氯、氰基、甲酰基、酰基和烷氧基羰基。
[0021] (C6-C2q)-芳基和-(C6-C2q)-芳基-(C6-C2q)-芳基-可以各自是未取代的或者被一 个或多个相同或不同的选自如下的基团取代的： -H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C2q)-芳基、-(C6-C2q)-芳基、-齒 素（例如Cl、F、Br、I)、-COO-(C1-C12)-烷基、-CONH-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳 基-CON[(CfC12)-烷基]2、-CO-(CfC12)-烷基、-CO-(C6-C2q)-芳基、-C00H、-0H、-S03H、-SO3N a、-N02、-CN、-NH2、-N[ (C「C12)-烷基]2。
[0022] 在本发明中，表述-(C1-C12)-烷基包含直链或者支化的烷基基团。优选地，这些 基团是未取代的直链或者支化的_ (C1-C8)-烷基基团和最优选-(C1-C6)-烷基基团。例如， (C1-C12)-烷基基团尤其是甲基、乙基、丙基、异丙基、正-丁基、异丁基、仲-丁基、叔丁基、 正-戊基、2-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、1，1-二甲基丙基、2, 2-二甲 基丙基、1-乙基丙基、正-己基、2-己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲 基丁基、1，2-二甲基丁基、2, 2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2, 3-二甲基丁基、3, 3-二甲 基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2, 2-三甲基丙基、1-乙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、正-庚 基、2_庚基、3_庚基、2_乙基戊基、1-丙基丁基、正-辛基、2_乙基己基、2_丙基庚基、壬基、 癸基。
[0023] 关于表述-(C1-C12)-烷基的说明也适用于在-〇_ (C1-C12)-烷基，即-(C1-C12)-烧氧 基中的烷基。优选地，这些基团是未取代的直链或者支化的-(C1-C6)-烷氧基基团。
[0024] 取代的_(C1-C12)-烷基基团和取代的-(C1-C12)-烷氧基基团可以具有一种或 者多种取代基，这取决于它们的链长。所述取代基优选各自独立地选自-(C3-C12)-环烷 基、-(C3-C12)-杂环烷基、-(C6-C2tJ)-芳基、氣、氯、氛基、甲酰基、酰基或烷氧基幾基。
[0025] 表述〃-(C3-C12)-环烷基〃在本发明中包括单环、双环或者三环的具有3-12个、 尤其5-12个碳原子的烃基。其中包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环 十^烷基、环十五烷基、降冰片烷基和金刚烷基。
[0026] 表述"-(C3-C12)-杂环烷基基团〃在本发明中包括非芳族的饱和或者部分饱和的 环脂族的基团，其具有3-12个、尤其5-12个碳原子。-(C3-C12)-杂环烷基基团优选具有3-8 个、更优选5或6个环原子。与所述环烷基基团相反，在所述杂环烷基基团中环碳原子的一、 二、三或四个被杂原子或者含杂原子的基团取代。所述杂原子或者含杂原子的基团优选选 自 _〇_、_S-、-N-、-N(=0)-C(=0)-或-S(=0)例如，-(C3-C12)-杂环烷基基团是四氛口莖 吩基、四氢呋喃基、四