[0134] 编号1至14分别显示了在80-140°C的恒定温度下的试验结果，更确切地分别对 于本发明配体1和对比配体（TDTBPP)。可以清楚地看出，在所有的情况下，本发明的配体 1的特征在于在非常好的总产率的情况下明显更高的生成所希望的产物的正-选择性。烷 烃和醇的形成不明显。比较编号13和14,相对于商购可得的比较配体，配体1则显示了将 近8%的选择性提高。编号15至17显示了以相对Rh的不同摩尔过量使用配体1。在所有 的情况下都可以达到非常好的正-选择性。
[0135] 表10给出了二正丁烯的加氢甲酰基化的结果。二正丁烯是正-辛烯（约16 %)、 3_甲基庚烯（约65%)和3, 4-二甲基己烯（约19%)的异构体混合物（产率=醛和醇的 总产率；S=直链产物的选择性）。
[0136] 反应条件：配体I;底物：二正丁烯 *通过末端加氢甲酰基化生成的醛的比例（主要是壬醛、4-甲基辛醛、3-乙基庚醛、 6-甲基辛醛、4, 5-二甲基庚醛和3-乙基-4-甲基己醛）。
[0137] 上表10包括了二正丁烯用配体1的Rh-催化加氢甲酰基化的试验结果。编号1-5 在120°C和50bar下进行，编号8在40bar下进行。编号2和3是在配体相对Rh的7倍 过量和基于总的反应混合物计80ppm的Rh浓度的情况下的双重测定，编号1是在约10 :1 的过量和40ppm的Rh浓度下进行的。编号4描述了相对于编号2和3将过量减少至5 :1。 编号5-8是约20:1的高配体过量的试验。编号5-7是在不同温度下实施的。编号8与编 号5的区别在于压力。类似于正辛烯混合物的试验，在试验1-6和8中都显示了 28-36摩 尔％的高正-选择性。在较低温度（编号7)的情况下，正-选择性降至约24%。正辛烯在 12小时的试验时间内几乎定量地转化，其中3-甲基庚烯的转化率为> 96%。3, 4-二甲基 己烯的转化率为73%-86%。因此，借助上述实施例显示了，新型的催化剂体系也适用于主要 含有具有内部的双键的支化烯烃的工业烯烃混合物的加氢甲酰基化，并且可以获得高比例 的所希望末端加氢甲酰基化的产物。
[0138] 表11给出了通过配体3使正辛烯加氢甲酰基化的结果（产率=醛和醇的总产 率；S=直链产物的选择性）。
[0139] 反应条件：配体3 ;50bar的合成气；底物：正-辛稀；cRh= 90ppm;L/Rh= 20。
[0140] 上表包括了正辛烯使用配体3的加氢甲酰基化的试验数据的总结，其中温度为 80-120°C，合成气压力为50bar，Rh浓度为约100ppm和配体过量约20:1。在该系列试验 中，正壬醇选择性低至4. 9-11. 9摩尔％，但是在较高温度下醛产率几乎定量并且非常好。烷 烃的形成低至〈1%，没有观察到加氢生成醇。
[0141] 表12给出了二正丁烯的加氢甲酰基化的结果。二正丁烯是正-辛烯（约16%)、 3_甲基庚烯（约65%)和3, 4-二甲基己烯（约19%)的异构体混合物（产率=醛和醇的 总产率；S=直链产物的选择性）。
[0142] 反应条件：配体I;底物：二正丁烯 *通过末端加氢甲酰基化生成的醛的比例（主要是壬醛、4-甲基辛醛、3-乙基庚醛、 6-甲基辛醛、4, 5-二甲基庚醛和3-乙基-4-甲基己醛）。
[0143] 上表12包括了二正丁烯使用配体3、4和5的Rh催化加氢甲酰基化的试验结果。 配体4 (编号1)提供了中等的醛和醇的总产率，而配体3和4的特征在于非常好的产率。特 别是配体5在提高的温度（140°C)下显示几乎定量的转化率（编号5-7)。
[0144] 因此，借助上述实施例显示了，新型的催化剂体系也适用于主要含有具有内部的 双键的支化烯烃的工业烯烃混合物的加氢甲酰基化，并且可以获得高比例的所希望的加氢 甲酰基化的产物。
[0145] 在加氢甲酰基化方面，本发明的单亚磷酸酯配体具有非常好的正-选择性。在此， 生成所希望的直链醛的选择性明显高于例如在商购可得的配体IDTBPP的情况。因此，通过 该新型的本发明配体实现了所提出的目的。
【主权项】
1.具有如下两种通式结构I或II之一的化合物：其中 R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8各自独立地选自：-H、_(C「C12)_ 烷基、-(HCfCj-烷 基、-〇-(C6_C2。)-芳基、-(C6_C2。)-芳基、卤素、COO-^-Cu)-烷基、CONH-^-Cu)-烧 基、-(C6_C2。)-芳基 _CON[(CfCj-烷基]2、-C〇-(CfCj-烷基、-C〇- (C6_C2。)-芳基、-COOH、-OH、-S03H、-S03Na、-N02、-CN、-NH2、-N[ (C「C12)-烷基]2; X和Y各自独立地选自： -(CfCu) -烷基、- (C6_C2。) -芳基、- (C6_C2。) -芳基- (CfCu) -烷基、- (c6-c2。) -芳 基-〇-(C1-C12)_ 烷基、-(CfCu)-烷基-(c6-c2。)-芳基、-(c6-c2。)-芳基-COO-^-Cu)-烧 基、- (C6_C2。)-芳基-CONH-I^CfCu)-烷基、-(C6_C2。)-芳基-CONl^CfCu)-烧 基]2、-(C4_C2。)-杂芳基、-(C4-C2。)-杂芳基-(CfC^)-烷基、-(c5_c8)-环烷基-(c4_c2。)-芳 基-co-(c6-c2。)-芳基， Z选自： -(c「c12)-烷基-、-(c6-c2。)-芳基-、-(c6-c2。)-芳基-(c「c12)-烷基-、-(c「c12)-烧 基-(c6-c2。)-芳基-、-(c4-c2。)-杂芳基-、-(c6-c2。)-芳基-co- (c6-c2。)-芳基-、-(c6-c2。)-芳 基 _ (c6_c20) _ 芳基 _ ; Q选自： -(CfCw)-烷基、-(CfCj-烷基-(CfC；；。)-芳基、-(CfCw)-卤代烷基、-NH- (CfCw)-烧 基， 其中所述的烷基、杂烷基、环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基基团可以是取代的。2. 权利要求1的化合物， 其中X和Y各自独立地选自： -(CfCu) -烷基、- (C6_C2。) -芳基、- (C6_C2。) -芳基- (CfCu) -烷基、- (c6-c2。) -芳 基-o-(c1-c12)-烷基、- (c6-c2。)-芳基-⑶o-(c1-c12)-烷基、- (c6-c2。)-芳 基-CONH-^-Cu) -烷基、-(C6_C2。) -芳基-CONKCfCu) -烷基]2、-(C4_C2。) -杂芳 基、-(c4-c2。)-杂芳基-(c「c12)-烷基。3. 权利要求1或2的化合物， 其中Z选自： -(c「c12)-烷基-、-(c6-c2。)-芳基-、-(c6-c2。)-芳基-(c「c12)-烷基-、-(c6-c2。)-芳 基-co- (c6-c2。)-芳基-、-(c「c12)-烷基-(c6-c2。)-芳基-、-(c6-c2。)-芳基-(c6-c2。)-芳 基_〇4. 权利要求1至3任一项的化合物， 其中Q选自： -(CfCj-烷基、-(C「C3)-烷基-(C「C6)-芳基、-(CfCw)-卤代烷基、-NH- (C「CS)-烧 基。5. 权利要求1至4任一项的化合物， 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8各自独立地选自：-H、-(C烷基、-(HCfCd-烷 基、_〇_ (C6_C2。)-芳基、_ (C6_C2。)-芳基、-COO-(C「C12)-烷基、-C0NH-(C「C12)-烧 基、-(C6_C2。)-芳基-CONl^CfCu) -烷基]2、-CO-^-Cu) -烷基、-C〇-(C6_C2。)-芳 基、-C00H、-〇H、-NH2、-N[ (CfC12)_ 烷基]2。6. 权利要求1至5任一项的化合物， 其中X和Y是相同的基团。7. 权利要求1至6任一项的化合物， 其中R3和R6都是-〇-(CfC12)-烷基。8. 权利要求1至7任一项的化合物， 其中R3和R6都是-OMe。9. 权利要求1至8任一项的化合物， 其中R1和R8都是-(Ci-C12)-烷基。10. 权利要求1至9任一项的化合物， 其中R1和R8都是叔丁基。11. 权利要求1至10任一项的化合物， 具有通式结构III:其中R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16各自独立地选自： -H、-(CfCu)-烷基、-〇-(C1-C12)_ 烷基、-〇-(C6_C2。)-芳基、-(c6-c2。)-芳基、-齒 素、-COO-^-Cu) -烷基、-CONH-^-Cu) -烷基、-(C6_C2。) -芳基-CONl^CfCu) -烧 基]2、_C0_ (Cj-C^)_ 烷基、_C0_ (C6_C2。）_芳基、_C00H、_0H、_S03H、_S03Na、_N02、_CN、_NH2、_N [(CfCu)-烷基]2。12. 权利要求1至11任一项的化合物， 具有通式结构IV:其中R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16各自独立地选自： -H、-(CfCu)-烷基、-〇-(C1-C12)_ 烷基、-〇-(C6_C2。)-芳基、-(c6-c2。)-芳基、-齒 素、-COO-^-Cu) -烷基、-CONH-^-Cu) -烷基、-(C6_C2。) -芳基-CONl^CfCu) -烧 基]2、_C0_ (Cj-C^)_ 烷基、_C0_ (C6_C2。）_芳基、_C00H、_0H、_S03H、_S03Na、_N02、_CN、_NH2、_N [(CfCu)-烷基]2。13.络合物，其包含： -权利要求1至12任一项的化合物， -选自Rh、Ru、Co和Ir的金属原子。14.权利要求1至12任一项的化合物的用途， 用于催化加氢甲酰基化反应。15.方法，其包括以下方法步骤： a) 预先加入烯烃， b)添加根据权利要求13的络合物， 或者权利要求1至12任一项的化合物和具有选自Rh、Ru、Co、Ir的金属原子的物质， c) 导入HjPCO， d)加热所述反应混合物，其中将所述烯烃转化为醛。
【专利摘要】本发明涉及新型的具有碳酸酯基团的单亚磷酸酯配体。本发明还涉及其作为配体在加氢甲酰基化和加氢甲酰基化方法中的用途。
【IPC分类】C07F9/6571, B01J31/22, C07C47/02, C07C45/50, C07B41/06
【公开号】CN105085572
【申请号】CN201510255155
【发明人】K.M.迪巴拉, R.弗兰克
【申请人】赢创工业集团股份有限公司
【公开日】2015年11月25日
【申请日】2015年5月19日
【公告号】DE102014209534A1, EP2947089A1, US9212195, US20150336987