齿轮油组合物及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种齿轮油组合物及其制备方法。本发明的齿轮油组合物包含以下组分：A、基础油，其包括长链烷基硅油；B、抗氧剂；C、极压剂；D、防锈抗磨剂；E、金属防腐蚀剂；其中，所述长链烷基硅油包括由下式(1)表示的化合物和由下式(2)表示的化合物的至少一种，所述齿轮油组合物具有优异的高温热氧化安定性；超高的粘温特性；优良的极压抗磨性；优异的剪切安定性：
【专利说明】
齿轮油组合物及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种齿轮油组合物，具体涉及极压抗磨性、剪切安定性优异，且超长寿 命的齿轮油组合物，特别能满足各种重、中负荷齿轮润滑要求，以及该齿轮油组合物的制备 方法。
【背景技术】
[0002] 齿轮油是齿轮装置用润滑油，用于汽车及其它高速轻负荷、低速重负荷齿轮、普通 机械的较轻及较高负荷齿轮等，用以防止齿轮的损伤、烧结，这样的齿轮油中，通常要求其 具有优异的极压性能等。此外，为了应对其它用途，也要求各种性能的提高，因而进行各种 技术开发和改进，如粘温性能、氧化稳定性能、热稳定性能、防锈和防腐蚀性能等的改进。
[0003] CN101280240A公开了一种齿轮油组合物，其在粘度指数为110以上的基础油中含 有选自亚磷酸酯和磷酸酯的至少一种的磷系极压剂(B)、氮系抗腐蚀剂(C-1)、氮·硫系抗 腐蚀剂(C-2)、作为粘度指数改进剂的乙烯-α-烯烃共聚物(D)和二烷基二硫代磷酸锌(E)。 该齿轮油组合物兼具低温流动性、剪切安定性，不仅具有适度的极压性，而且抗腐蚀性和氧 化安定性也优异。但是其加剂量较大，添加剂的含量上限在10%以上，大大增加了产品成本 和工艺难度，不利于工业化放大生产。
[0004] 硅油是一种不同聚合度链状结构的聚有机硅氧烷，属于有机娃聚合物，其自身具 有多种优良的性能：1)优良的粘温性能，粘温指数可达300以上;2)优良的热稳定性，热分解 温度在300°C以上;3)优良的化学稳定性和耐化学腐蚀性，很难受外界影响而氧化变质;4) 优良的剪切安定性，硅油有吸收振动、防止振动传播的功能。但由于硅油润滑性不好，且与 其它基础油和功能添加剂的相容性较差，导致目前硅油难以应用于齿轮润滑油中，其应用 范围十分有限。
[0005] 与普通硅油相比，经长链烷基改性的硅油除具有显著的亲油性和润滑性外，还表 现出优良的极压润滑性、憎水性、防污性、耐磨损性及氧化安定性等，因而可以广泛应用于 润滑剂、化妆品、消泡抑泡剂等领域。
【发明内容】
[0006] 发明要解决的问题
[0007] 本发明的目的是克服上述硅油用于齿轮油中存在的问题，提供一种润滑性和相容 性优异的齿轮油组合物及其制备方法。本发明的齿轮油组合物具有超长寿命和显著润滑抗 磨性，并使其具备以下优点：优异的高温热氧化安定性;超高的剪切安定性，即使在较强的 机械剪切下仍可保持较好的粘度润滑;优良的极压抗磨性，基础油除自身优异的润滑抗磨 性外，与极压抗磨剂之间良好的适应性可使齿轮油组合物的极压抗磨性显著提高。
[0008] 用于解决问题的方案
[0009] 为了解决上述技术问题，本发明提供了一种齿轮油组合物，其包含以下组分：
[0010] A、基础油，其包括长链烷基硅油； _1] B、抗氧剂；
[0012] C、极压剂；
[0013] D、防锈抗磨剂；
[0014] E、金属防腐蚀剂；
[0015] 其中，所述长链烷基硅油包括由下式（1)表示的化合物和由下式(2)表示的化合物 的至少一种：
[0016]
[0017]式（1)和式（2)中，R为具有2~18、优选6~16个碳原子的烷基，或者为具有式 ArCbiW1-的芳基烷基，其中，b为1~12、优选1~10，Ar为各自为1-1000的整数，优 .， 选2-60〇
[0018]根据本发明提供的齿轮油组合物，所述长链烷基硅油占 A组分的质量比为5~50质 量％，优选10~30质量％。
[0019] 根据本发明提供的齿轮油组合物，其中，以所述齿轮油组合物总质量为基准，所述 B组分的含量为0.1-5质量％，优选0.5-2质量％ ;所述C组分和D组分各自的含量为0.1-5质 量％，优选0.2-2.5质量％ ;所述E组分的含量为0.01-1质量％，优选0.03-0.2质量％，余量 为A组分。
[0020] 根据本发明提供的齿轮油组合物，其中，所述长链烷基硅油根据GB/T265测量的25 °C 运动粘度为 5mm2/s-50000mm2/s，优选 100mm2/s-5000mm2/s。
[0021] 根据本发明提供的齿轮油组合物，其中，所述A组分基础油还含有矿物油、合成烃 类油和酯类油中的一种或多种。
[0022] 根据本发明提供的齿轮油组合物，其中，所述基础油根据GB/T 265测量的40°C运 动粘度为50mm2/s-1000mm2/s。
[0023] 根据本发明提供的齿轮油组合物，其中，所述抗氧剂选自萘胺、苯二胺、二苯胺类、 受阻酚、硫醚酚类抗氧剂的一种或任意两种以上的组合。
[0024] 根据本发明提供的齿轮油组合物，其中，所述极压剂选自硫化烯烃、硫代磷酸酯或 其铵盐衍生物、硫代磷酸盐或其衍生物，硫代氨基甲酸盐或其衍生物，硫代氨基甲酸酯或其 衍生物，或者它们任意组合的混合物。
[0025] 根据本发明提供的齿轮油组合物，其中，所述防锈抗磨剂选自亚磷酸酯或其衍生 物，硫磷酸复酯或其衍生物，磷酸酯或其铵盐衍生物，苯并三唑/磷酸铵加合物，或者它们任 意组合的混合物。
[0026]根据本发明提供的齿轮油组合物，其中，所述金属防腐蚀剂选自苯并三唑、甲苯基 三唑、4-甲基苯并三唑、5-甲基苯并三唑，辛基三唑、癸基三唑、2-巯基苯并噻唑、2，5-二巯 基-1,3,4-噻二唑中的一种或多种。
[0027]本发明还提供了齿轮油组合物的制备方法，该方法包括:将A组分、B组分、C组分、D 组分和E组分于20-60 °C下搅拌至均匀透明。
[0028] 发明的效果
[0029] 根据本发明提供的齿轮油组合物，其具有以下优点：（1)优异的高温热氧化安定 性，长链烷基硅油具有十分显著的化学惰性和稳定性，即使在硫磷活性剂的催化作用下也 很难被氧化；（2)超高的粘温特性，长链烷基硅油具有300以上的高粘度指数，添加一定比例 的长链烷基硅油可显著增加齿轮油的粘度指数，保证了齿轮油的高粘温特性；（3)优良的极 压抗磨性，长链烷基硅油由于其分子体积很大、分子链相互纠缠，因而能够形成较厚的润滑 油膜，表现出优异的润滑性，弥补了常规硅油润滑性差的缺点，长链烷基硅油与矿物油、聚 α-烯烃油、酯类油等基础油按一定比例复配后润滑抗磨性能更优异。此外长链烷基硅油对 金属材料有很好的吸附性和润滑性，尤其对金属铝的润滑性尤佳。（4)优异的剪切安定性， 较强的抗剪切能力，使得齿轮油组合物在一定条件下剪切后，其粘度仍能满足润滑要求，降 低了油耗并可防止粘度出现永久性失效，起到了节能环保的作用。
[0030] 本发明的齿轮油组合物的生产工艺简单，原料易得，十分适合工业化生产。
【具体实施方式】
[0031 ]在本发明的齿轮油组合物中，A组分中所含的长链烷基硅油包括由以下式（1)表示 的化合物和由以下式(2)表示的化合物的至少一种：
[0032]
[0033]式（1)和式（2)中，R为具有2~18、优选6~12个碳原子的烷基，或者为具有式 ArCbH2b+1_的芳基烷基，其中，b为1~12、优选1~10，Ar为〇^.m，n各自为1-1000的整数，优 选2-60〇
[0034] 长链烷基硅油根据GB/T 265测量的25°C运动粘度为5-50000mm2/s，优选为100mm2/ s-5000mm2/s，长链烷基硅油的25 °C运动粘度低于5mm2/s时，润滑性及与其它基础油相容性 变差，高于50000mm2/s时，长链硅油低温性能等综合性能下降。
[0035] 商购可得的长链烷基硅油包括RH8206和RH8207(中国浙江润禾有机硅新材料有限 公司）、JC-205(广州市聚成兆业有机硅原料有限公司）、SaituST-6089长链烷基硅油（佛山 市南海塞图有机硅厂）。
[0036]长链烷基硅油具有十分显著的化学惰性和稳定性，即使在硫磷活性剂的催化作用 下也很难被氧化;并且具有300以上的高粘度指数，在齿轮油组合物中添加一定比例的长链 烷基硅油可显著增加齿轮油的粘度指数，保证了齿轮油的高粘温特性;长链烷基硅油由于 其分子体积很大、分子链相互纠缠，因而能够形成较厚的润滑油膜，表现出优异的润滑性， 弥补了常规硅油润滑性差的缺点，长链烷基硅油与矿物油、聚α-烯烃油、酯类油等基础油按 一定比例复配后润滑抗磨性能更优异。此外长链烷基硅油对金属材料有很好的吸附性和润 滑性，尤其对金属铝的润滑性尤佳。
[0037]本发明的A组分基础油还包括矿物油、合成烃类油和酯类油中的一种或多种。
[0038]其中，矿物油包括石油基润滑油和中间基润滑油，选自美国石油协会(API)分类的 组I、II、III的基础油中的一种或任意两种以上的混合物。具体包括由原油的常压蒸馏而获 得的润滑油馏分;通过适当地应用如溶剂精制、加氢精制、脱蜡、高度加氢精制等精制工艺 的适宜组合而获得的链烷烃矿物油;通过异构脱蜡（Isodewa x)工艺而精制的矿物油；通过 美孚蜡异构化工艺而精制的矿物油。商购可得的矿物油包括150BS(美孚公司生产）、500SN (美国CPC Shell公司生产）。
[0039] 合成烃类油包括各种烯烃的聚合物或其氢化物，或者它们的混合物。适合的烯烃 聚合物有聚α_烯烃（ΡΑ0)。商购可得的合成烃类油包括聚α-烯烃SpectraSyn40(美国 ExxonMobil公司生产）、Durasyn 170(INEOS公司生产）。
[0040] 酯类油包括二元酸与单烷基醇的酯和单羧酸的多元醇酯，以及一种或多种多元醇 与含有至少4个碳原子的链烷酸反应制备的酯。具体实例包括偏苯三酸酯、己二酸二丁酯、 癸二酸二（2-乙基己基）酯、富马酸二正丁酯、苯二甲酸二辛酯、三羟甲基丙烷油酸酯、季戊 四醇辛酸酯和双季戊四醇辛酸酯等。商购可得的酯类油包括饱和多元醇酯Priolube 3970 (英国Croda Chemical Company生产）、偏苯三酸酯Emkarate 1938(英国Croda Chemical Company生产）。
[00411长链烷基硅油占 A组分基础油的质量比优选为5~50质量％，更优选10~30质 量％。当长链烷基硅油占 A组分基础油的比例在此比例范围内时，长链烷基硅油和A组分中 其余的基础油具有优异的协同作用，使得A组分可表现出显著的粘温性能、抗磨性能、低温 性能和氧化安定性能，综合性能优于长链烷基硅油、矿物油、合成烃类油和酯类油等油品。 当长链烷基硅油质量比低于5质量％时，齿轮油组合物的粘温性能、抗磨性能、氧化安定性 能得不到充分有效改进，当质量比高于50质量％，齿轮油组合物的低温性能下降明显。 [0042] A组分基础油根据GB/T 265测量的40°C运动粘度为50mm2/s-1000mm2/s。当基础油 的40°C运动粘度低于50mm 2/s时，润滑性差，当基础油的40°C运动粘度高于lOOOmmVs，粘度 过高，增大设备运行功率，不利于节能降耗。
[0043]本发明的B组分抗氧剂选自萘胺、苯二胺、二苯胺类、受阻酚和硫醚酚类抗氧剂的 一种或任意两种以上的组合，其中二苯胺类如烷基二苯胺。较适宜的有单叔丁基二苯胺、单 辛基二苯胺、对，对-二叔丁基二苯胺、辛基/ 丁基二苯胺、对，对-二异辛基二苯胺、2，6-二叔 丁基对甲酚、和双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚的一种或任意两种以上的组合。商购可 得的抗氧剂包括辛基/丁基二苯胺IrganoxL57(德国BASF Chemical Company生产）、对，对-二异辛基二苯胺VANLUBE 81 (美国Vanderbilt公司）。
[0044] 以齿轮油组合物总质量为基准，B组分抗氧剂的含量优选为0.1-5质量％，更优选 0.5-2质量％』组分的含量低于0.1 %时，不能提供充分的氧化性能，高于2%时，氧化性能 不会大幅度增加，性价比差。
[0045] 本发明的C组分极压剂选自硫化烯烃、硫代磷酸酯或其铵盐衍生物、硫代磷酸盐或 其衍生物，硫代氨基甲酸盐或其衍生物，硫代氨基甲酸酯或其衍生物，或者它们任意组合的 混合物。适宜的有硫化异丁烯、二丁基二硫代磷酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸酯、二丁基二 硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锑、二丁基二硫代氨基甲酸钼、二丁基二硫代氨基 甲酸铅等。商购可得的极压剂包括二烷基二硫代氨基甲酸锑Vanlube 73(美国Vanderbilt Company生产）、硫化异丁稀T321 (中国锦州康泰润滑油添加剂有限公司）、二烷基二硫代氨 基甲酸酯Vanlube 7723(美国Vanderbilt Company生产）、二丁基二硫代氨基甲酸钼 Vanlube855(美国Vanderbilt Company生产）。
[0046] 以齿轮油组合物总质量为基准，C组分极压剂的含量优选为0.1-5质量％，更优选 0.2-2.5质量％。当C组分的含量低于0.1质量％时，不能提供足够的极压性能，高于5质量％ 时，添加剂含量过高，影响油品的氧化安定性和腐蚀性能。
[0047]本发明的D组分防锈抗磨剂选自亚磷酸酯或其衍生物，硫磷酸复酯或其衍生物，磷 酸酯或其铵盐衍生物，苯并三唑/磷酸铵加合物或者它们任意组合的混合物。较适宜的是酸 性亚磷酸十二烷基酯、硫磷酸复酯铵盐、磷酸三甲酚酯、硼化硫代磷酸酯铵盐、硫代磷酸三 丁酯、异辛基酸性磷酸酯十八铵盐。商购可得的防锈抗磨剂包括磷酸壬基铵盐混合物 IRGALUBE 349(德国BASF Chemical Company生产）、磷酸三甲酚酯T306(锦州康泰润滑油添 加剂有限公司生产）、硫代磷酸三丁酯Τ309(锦州康泰润滑油添加剂有限公司生产）。
[0048]以齿轮油组合物总质量为基准，D组分防锈抗磨剂的含量优选为0.1-5质量％，更 优选0.2-2.5质量％。当D组分的含量低于0.1质量％时，不能提供足够的防锈抗磨性能，高 于5质量％时，添加剂含量过高，影响油品的氧化安定性和环保性。
[0049] 本发明的E组分金属防腐蚀剂选自苯并三唑、甲苯基三唑、4-甲基苯并三唑、5-甲 基苯并三唑，辛基三唑、癸基三唑、2-巯基苯并噻唑、2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑中的一种或 多种。商购可得的防锈抗磨剂包括液态甲苯并三唑衍生物Irgamet39(德国BASF Chemical Company生产）、2，5-二巯基-I，3，4_噻二唑T561 (锦州康泰润滑油添加剂有限公司生产）。
[0050]以齿轮油组合物总质量为基准，E组分金属防腐蚀剂的含量优选为0.01-1质量％， 更优选0.03-0.2质量％。当E组分的含量低于0.01质量％时，不能提供足够的防腐蚀作用， 高于1 %时，油品防腐蚀性能没有明显提升，性价比差。
[0051 ]本发明的齿轮油组合物的40°C运动粘度优选为50mm2/s~1200mm2/s，更优选为68 ~1000mm2/s。当齿轮油组合物的40°C运动粘度低于50mm2/s时，润滑性和极压抗磨性能较 差，高于1200mm 2/s时，油品流动性降低，增大设备运行功率。
[0052]本发明提供的齿轮油组合物的制备方法包括:将以上A组分、B组分、C组分、D组分 和E组分按比例混合，于20-60 °C下搅拌至均匀透明。
[0053]以下通过实施例和比较例的方式进一步详细地描述本发明。需要说明的是，这些 实施例仅是说明性的，本发明不限于这些实施例。
[0054] 实施例
[0055] 实施例1
[0056] 分别取75g作为合成经类油的聚α-稀经SpectraSyn40(美国ExxonMobil公司，下 同）、15g长链烷基硅油RH8206(中国浙江润禾有机硅新材料有限公司，下同）、IOg作为酯类 油的饱和多元醇酯Priolube 3970(英国Croda Chemical Company，下同）、0.8g作为抗氧剂 的辛基/丁基二苯胺IrganoxL57(德国BASF Chemical Company，下同）、Ig作为极压剂的二 烷基二硫代氨基甲酸铺Vanlube 73(美国Vanderbilt Company，下同）、lg作为防锈抗磨剂 的磷酸壬基铵盐混合物IRGALUBE 349(德国BASF Chemical Company，下同）、0.05g作为金 属防腐蚀剂的液态甲苯并三唑衍生物Irgame139 (德国BASF Chemi caI Company，下同）放入 200ml烧杯中混合，在50°C下搅拌至均匀透明，得齿轮油组合物I。
[0057] 比较例1
[0058] 除将长链烷基硅油替换为二甲基硅油XIAMETER PMX-200(美国Dow Corning Company)外，以与实施例1相同的方法制备齿轮油组合物，得到齿轮油组合物II。
[0059] 比较例2
[0060]除了将作为合成烃类油的聚α-烯烃SpectraSyn40的加入量由75g变为15g，长链烷 基硅油RH8206的加入量由15g变为75g以外，以与实施例1相同的方式制备齿轮油组合物，得 到齿轮油组合物III。
[0061 ] 比较例3
[0062]除了采用15g作为合成经类油的聚α-稀经SpectraSyn40代替长链烷基硅油以外， 以与实施例1相同的方式制备齿轮油组合物，得到齿轮油组合物IV。
[0063] 实施例2
[0064] 分别取60g作为矿物油的150BS(美孚公司）、30g长链烷基硅油RH8206(浙江润禾有 机娃新材料有限公司）、IOg作为酯类油的饱和多元醇酯Priolube 3970、Ig作为抗氧剂的辛 基丁基二苯胺IrganoxL57、lg作为极压剂的硫化异丁稀T321(中国锦州康泰润滑油添加剂 有限公司）、Ig防锈抗磨剂IRGALUBE 349、0 · Ig的Irgamet 39放入200ml烧杯中混合，50°C下 搅拌至均匀透明，得到齿轮油组合物V。
[0065] 对以上实施例1-2、比较例1-3中得到的齿轮油组合物I-V进行运动粘度、粘度指 数、闪点、倾点、氧化安定性、防腐蚀性、极压抗磨性、剪切安定性等项目的分析检测，具体性 能检测指标结果如表1所示。
[0066] 表 1
[0068]由表1可以得出，相对于不含长链烷基硅油的比较例3中获得的常规齿轮油组合物 IV，实施例1中获得的齿轮油组合物I的粘度指数可高达200以上，旋转氧弹时间达465分钟， 剪切安定性粘度变化率不高于4%，表现出了更优异的粘温性能、氧化安定性能和剪切稳定 性，并且齿轮油组合物I的四球实验中最大无卡咬负荷Pb值超过1400N，极压抗磨性能突出。 [0069]长链烷基硅油含量较高超过本发明限定的范围的比较例2中获得的齿轮油组合物 III与实施例1的齿轮油组合物I相比，虽然粘度指数和旋转氧弹时间有所增加，粘度变化率 较低，呈现出较好的粘温性能、氧化安定性和剪切安定性，但是倾点偏高，低温性能差，抗磨 减磨性能也有下降趋势。
[0070] 以上表明长链烷基硅油需要和其它种类的基础油在特定比例下复配才能制备出 综合性能最优异的齿轮油，即长链烷基硅油和其它种类的基础油在特定比例下表现出了一 定协同性，使齿轮油综合性能得到突出提升。
[0071] 此外由比较例1可看到，普通二甲基硅油与ΡΑ0、酯类油是不相容的，其组合物II浑 浊分层，无法形成均一油品。而添加长链烷基硅油的其它组合物则都可以形成均一稳定透 明的油液，表明长链烷基硅油与其它种类基础油具有优异的相容性。并且，由于添加普通二 甲基硅油的组合物无法形成均一的油液，因此，也无法测定各种性能指标。
【主权项】
1. 一种齿轮油组合物，其包含以下组分： A、 基础油，其包括长链烷基硅油； B、 抗氧剂； C、 极压剂； D、 防锈抗磨剂； E、 金属防腐蚀剂； 其中，所述长链烷基硅油包括由下式（1)表示的化合物和由下式(2)表示的化合物的至 少一种：式（1)和式(2)中，R为具有2~18、优选6~16个碳原子的烷基，或者为具有式ArCbH2b+1-的芳基烷基，其中，b为1~12、优选1~10，Ar为各自为1-1000的整数，优选2-60。 92. 根据权利要求1所述的齿轮油组合物，所述长链烷基硅油占 A组分的质量比为5~50 质量％，优选10~30质量％。3. 根据权利要求1或2所述的齿轮油组合物，其中，以所述齿轮油组合物总质量为基准， 所述B组分的含量为0.1-5质量％，优选0.5-2质量％ ;所述C组分和D组分各自的含量为0.1-5质量％，优选0.2-2.5质量％ ;所述E组分的含量为0.01-1质量％，优选0.03-0.2质量％，余 量为A组分。4. 根据权利要求1-3任一项所述的齿轮油组合物，其中，所述长链烷基硅油根据GB/T 265 测量的 25°C 运动粘度为 5mm2/s-50000mm2/s，优选 100mm2/s-5000mm2/s。5. 根据权利要求1-4任一项所述的齿轮油组合物，其中，所述A组分基础油还含有矿物 油、合成烃类油和酯类油中的一种或多种。6. 根据权利要求1-5任一项所述的齿轮油组合物，其中，所述基础油根据GB/T 265测量 的 40°C 运动粘度为 50mm2/s-1000mm2/s。7. 根据权利要求1-6任一项所述的齿轮油组合物，其中，所述抗氧剂选自萘胺、苯二胺、 二苯胺类、受阻酚和硫醚酚类抗氧剂的一种或任意两种以上的组合； 所述极压剂选自硫化烯烃、硫代磷酸酯或其铵盐衍生物、硫代磷酸盐或其衍生物，硫代 氨基甲酸盐或其衍生物，或者硫代氨基甲酸酯或其衍生物，或者它们任意组合的混合物； 所述防锈抗磨剂选自亚磷酸酯或其衍生物，硫磷酸复酯或其衍生物，磷酸酯或其铵盐 衍生物，或苯并三唑/磷酸铵加合物，或者它们任意组合的混合物； 所述金属防腐蚀剂选自苯并三唑、甲苯基三唑、4-甲基苯并三唑、5-甲基苯并三唑，辛 基三唑、癸基三唑、2-巯基苯并噻唑和2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑中的一种或多种。8.根据权利要求1-7任一项所述的齿轮油组合物的制备方法，包括:将A组分、B组分、C 组分、D组分和E组分于20-60 °C下搅拌至均匀透明。
【文档编号】C10N40/04GK105861123SQ201610231394
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年4月14日
【发明人】范海粉, 王瑞兴
【申请人】上海禾泰特种润滑科技股份有限公司