专利名称：多齿亚磷酸酯化合物的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种制备由下述通式(1)表示的多齿亚磷酸酯化合物的方法
(1)式中，n为2-6,R为n价有机基，R1和R2是具有2个或多个环的稠合芳环体系，这些环在相对于氧原子为邻位的位置上只能被氢所取代，条件是可以发生取代作用。亚磷酸酯化合物的制备首先通过从R1-OH和R2-OH醇类化合物及氯化磷化合物中制备phosphorochloridite化合物。在随后的接触步骤中，将phosphoro-chloridite化合物与根据R-(OH)n的醇化合物接触以获得亚磷酸酯化合物。
这种方法见述于US-A-5235113中。该专利说明书描述了通过使溶解于三乙胺中的3,6-二-叔丁基-2-萘酚与溶解于甲苯中的PCl3反应来制备phosphorochloridite化合物。随后通过将phosphorochloridite化合物与溶于三乙胺中的2,2′-联苯二酚接触来制备二齿亚磷酸酯。
该已知方法的缺点包括当从醇类(R1OH和R2OH)开始时(其中环绕羟基官能团的分子的空间体积不足够大)，很难以高的收率制备中间体phosphorochloridite化合物。其主要的产物将是三有机亚磷酸酯，其中有机基团相应于初始的醇化合物。这种化合物的生成可以解释如下环绕所述亚磷酸酯的P-O键较少的位阻使得三摩尔的醇化合物可以与一摩尔的PCl3发生反应。
因此为了能够制备一类目前很难获得的根据式(1)的多齿亚磷酸酯化合物，需要一种可以以高的收率来制备这些phosphorochloridite化合物的方法。
这个目标通过在一种溶剂中进行下述两个步骤来制备phosphorochloridite得以实现a)使具有下述通式的化合物与R1OH和R2OH化合物接触
(2)式中，R3和R4是C1-C4烷基，和b)将具有下述式(3)的步骤(a)所得的化合物与HY接触
(3)其中Y代表一卤素原子。
当使用根据本发明的方法时，可以以高的收率制备phosphorochloridite化合物，因而可以以高的收率制备根据式(1)的亚磷酸酯化合物。
用于以一个步骤直接从二烷基-N,N′-二烷基phosphoramite化合物和一元醇制备亚磷酸酯化合物的方法见述于Synthesis，1988年，2期，第142页。然而所得的亚磷酸酯化合物是单齿亚磷酸酯化合物。因此似乎很难以一种类似的方法，通过从具有一个以上的醇官能度(n＞1)的化合物R(OH)n开始直接制备多齿亚磷酸酯化合物。
初始醇化合物R1OH和R2OH优选具有10-30个碳原子，并优选包含2-4个稠合的芳环。其实例为萘酚、蒽酚和菲酚。所有与羟基被取代的碳原子相邻的碳原子只有被氢所取代(如果可以取代的话)。稠合环的其它碳原子可任选地被其它基团如烷氧基、烷基、胺和卤素基团所取代。优选R1和R2是相同的基团。R1和R2优选为9-菲基或1-萘基基团。
可以如在Synthesis，1988年，2期，第142-144页中所述的相同方式进行步骤(a)。该文献描述了使用二-叔丁基N,N-二乙基phosphoramidite作为中间体化合物制备二-叔丁基磷酸烷基酯和芳基酯。该中间体化合物类似于式(3)所述的化合物。
可通过本领域技术人员公知的方法，如以在上述文献中所述的类似方式获得根据式(2)的化合物。
R3和R4是C1-C4烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基或叔丁基。优选R3和R4是相同的基团。
在步骤(a)中，将根据式(2)的化合物在一种适宜的溶剂中，优选在碱的存在下，与R1OH和R2OH接触。所述碱的实例包括有机碱，如具有2-12个碳原子的三烷基胺。适宜溶剂的实例是如醚类如乙醚、二噁烷或四氢呋喃或芳族溶剂如苯或甲苯。步骤(a)优选在-80℃至60℃的温度下，或更优选在室温下进行。
根据式(2)的化合物的浓度优选为0.01-5摩尔/升。R1OH和R2OH与化合物(2)的摩尔比优选按照化学计量。其它的比率也是可以的，但需要花费更多的精力来纯化产物。
在步骤(b)中，HY的Y可以是F、Cl、Br或I。优选的HY是HCl。HY可以气态的形式或溶解于一种溶剂例如醚如乙醚、二噁烷或四氢呋喃或芳族化合物如苯或甲苯中的形式存在。步骤(b)中的温度优选为-80℃至60℃。HCl与化合物(3)的摩尔比优选为0.8-5。
通常步骤(b)的phosphorochloridite反应产物如在步骤(b)中得到的，是以溶解于具有R3R4NH.HCl盐存在的反应混合物中的形式获得的。在进一步使用该化合物之前将所述盐从该phosphorochloridite化合物中分离出来是有利的。可通过例如过滤反应混合物来进行分离。
随后将如此获得的phosphorochloridite化合物与根据R-(OH)n的醇化合物接触，其中R是式(1)的n价有机基，n为2-6。
为了制备亚磷酸酯化合物所采用的接触的各种条件通常是公知的，并且例如见述于上述US-A-5235113中。一般所述接触是在一适宜的溶剂(例如尽可能是上述用于步骤(a)的溶剂)中进行的。优选所述接触是在碱(例如有机碱，如烷基胺像三乙胺)的存在下进行的。温度优选为-80℃至100℃。
在步骤(b)中获得的包含phosphorochloridite化合物和R3R4NH.HCl盐的反应混合物可用来制备多齿亚磷酸酯化合物。在制备亚磷酸酯化合物之前，优选首先将phosphorochloridite化合物从R3R4NH.HCl盐中分离出来。当所述R-(OH)n化合物不是非常活泼时尤其优选这样做。可通过例如过滤来进行分离。
n-价基团R可以是任何公知用于多齿亚磷酸酯化合物的有机桥连基团，例如述于US-A-5235113、EP-A-214622或WO-A-9518089中的那些基团。
优选n-价基团具有至少两个碳原子。n-价基团优选具有少于40个碳原子。n-价基团可以是亚烷基或二价芳族基。可能的亚烷基的实施例是1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基或1,5-亚戊基。作为n-价有机基团结构单元的根据R-(OH)n的醇的实例是2,5-二-叔丁基氢醌、2,5-二-叔戊基氢醌、2,5-二甲基氢醌、4,6-二-叔丁基间苯二酚、4,4′-异亚丙基双酚、4,4′-亚甲基双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4′-氧代双(2-甲基-6-异丙基苯酚)、4,6′-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2′-联苯基二酚、3,3′,5,5′-四甲基-2,2′-联苯基二酚、3,3′,5,5′-四叔丁基-2,2′-联苯基二酚、3,3′-二甲氧基-5,5′-二甲基-2,2′-联苯基二酚、3,3′-二叔丁基-5,5′-二甲氧基-2,2′-联苯基二酚、3,3′-二叔丁基-5,5′-二甲基-2,2′-联苯基二酚、2,2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2′-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2,2′-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2′-硫代双(4-叔丁基-6-甲基苯酚)、2,2′-硫代双(4,6-二-叔丁基苯酚)、1,1′-硫代双(2-萘酚)、邻苯二酚、2,3-二羟基萘、1,8-二羟基萘、1,4-二羟基萘、1,3,5-三羟基苯、1,1′-亚甲基双(2-萘酚)、1,1′-二-2-萘酚、10,10′-二-9-菲酚、乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、季戊四醇、反式-1,2-环己二醇、顺式-1,2-环己二醇、顺式-1,2-环己二甲醇、顺式-1,2-环十二烷二醇等。
根据式(1)的一类优选和新的二齿亚磷酸酯化合物具有根据下式(4)的基团R
(4)其中，X是氢或有机基，并优选两个X都是有机基，更优选都是烷基、芳基、三芳基甲硅烷基、三烷基甲硅烷基、烷氧羰基、芳氧羰基、芳氧基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、酰胺或腈基团。本发明也涉及该新的二齿亚磷酸酯配位体。
所述烷基优选为C1-C10烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、异丁基、戊基或己基。三芳基甲硅烷基的一个实例是三苯基甲硅烷基，而三烷基甲硅烷基的实例是三甲基甲硅烷基和三乙基甲硅烷基。优选的芳基具有6-20个碳原子，如苄基、甲苯基、萘基或菲基。优选的芳氧基具有6-12个碳原子，如苯氧基。优选的烷氧基具有1-10个碳原子，如甲氧基、乙氧基、叔丁氧基或异丙氧基。优选的烷基羰基具有2-12个碳原子，如甲基羰基、叔丁基羰基。优选的芳基羰基具有7-13个碳原子，如苯基羰基。
最优选X为烷氧羰基或芳烷羰基-CO-O-R3，其中R3为具有1-20个碳原子的烷基或具有6-12个碳原子的芳基。适宜的R基的实例为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、苯基、甲苯基。甚至更优选两个X都用相同的烷氧羰基取代。
R1和R2优选为9-菲基或1-萘基。
具有根据上述式(4)的桥连基R的亚磷酸酯化合物可以有利地用作同时也包含铑的均相催化剂体系的一部分。这种催化剂体系优选用于不饱和有机化合物，尤其是内不饱和有机化合物的加氢甲酰化反应，生成末端醛有机化合物。当使用这种催化剂体系时，可以达到高的反应速率以及对直链醛(末端醛)产物高的选择性。
例如我们已经发现当使用这种催化剂体系时，与先有技术方法如述于WO-A-9518089的状态相比，3-戊烯酸C1-C6烷基酯反应成5-甲酰戊酸C1-C6烷基酯能以高的选择性、收率以及反应速率进行。本发明也涉及制备5-甲酰戊酸C1-C6烷基酯的方法。优选所述烷基为甲基或乙基。
通过本发明方法获得的根据式(1)的多齿亚磷酸酯化合物优选用作聚合物稳定剂。
通过本发明方法获得的根据式(1)的多齿亚磷酸酯化合物优选用作阻燃添加剂。
通过本发明方法获得的多齿亚磷酸酯化合物优选用作同时也包含一种Ⅷ族金属的均相催化剂体系的一部分。该均相催化剂体系可用来进行烯烃的异构化。更优选将该均相催化剂体系用在烯化不饱和有机化合物的加氢甲酰化反应，生成末端醛化合物。当用作加氢甲酰化反应催化剂时，Ⅷ族金属优选为铑或铱，最优选为铑。多齿亚磷酸酯配位体与铑的摩尔比通常为约0.5-100，优选为1-10，最优选小于1.2(摩尔配位体/摩尔铑)。我们已经发现通过使用稍微过量的配位体可以减少配位体的降解。优选所述不饱和化合物为戊烯酸、其相应的酯或戊烯腈。所得的5-甲酰戊酸、其酯或腈在制备用于尼龙-6和尼龙-6.6前体的过程中是重要的中间体。
优选所述加氢甲酰化反应如下述般进行。
铑在反应混合物中浓度可为1-5000ppm铑。优选该浓度为50-1000ppm。
反应混合物可以用作溶剂，因而通常不必加额外的溶剂。反应混合物是加氢甲酰化的各种反应剂如不饱和的有机化合物、醛和/或所生成的付产物(特别是具有高沸点的付产物)的混合物。如果要加入额外的溶剂，则饱和烃如石脑油、煤油、矿物油或环己烷，或芳族化合物如甲苯、苯、二甲苯，或醚如二苯醚、四氢呋喃，或酮如环己酮，或腈如苄腈、texanol或tetraglyme(Union Carbide)适用作额外的溶剂。两种或两种以上这些化合物的混合物也适用作额外的溶剂。
温度通常为室温至200℃，优选50-150℃。压力通常为0.1MPa-20MPa，优选0.15MPa-10MPa，最优选0.2MPa-1MPa。
氢与一氧化碳的摩尔比通常为10∶1-1∶10、优选6∶1-1∶2。
加氢甲酰化反应可以在本领域技术人员公知的气/液接触器中进行。适宜反应器的实例为泡罩塔、筛板塔或气-液搅拌反应器。
本发明将通过以下非限制性的实施例来进行阐明。
实施例Ⅰ将3.88克(20毫摩尔)的9-菲酚溶解于250毫升甲苯中并通过共沸蒸馏将水去除。随后，在室温搅拌下加入2.3克三乙胺和1.74克(10毫摩尔)二乙基氨基-二氯化磷。以这种方式合成亚磷酸二乙基氨基二菲酯(31P NMRδ138.7ppm)。为获得二菲氯化磷，加入22毫升乙醚中的1M HCl溶液(31P NMRδ161.4ppm)。将反应混合物过滤并将3克(30毫摩尔)三乙胺和1.98克2,2′-二羟基-1,1′-二萘-3,3′-二羧酸二甲酯加入到滤液中。搅拌10分钟后，完成反应并通过过滤将NEt3.HCl(Et=乙基)除去。将溶剂除去并通过从乙腈/甲苯中结晶而将产物纯化(31pNMRδ126.6ppm)。化合物1的收率为90％。
(化合物1)比较实施例A我们也想通过述于US-A-5235113的实施例10中的合成路线从9-菲酚开始制备化合物1。然而不能以高的收率(约5％)得到phosphorochloridite中间体。主要获得三(9-菲基)亚磷酸酯。无法容易地将5％的所需产物分离出来。该试验表明很难通过先有技术的合成路线来制备化合物1。
实施例Ⅱ在氮气氛下将5.8毫克Rh(acac)(CO)2(acac=乙酰丙酮酸)(4.8×10-5摩尔)、14.0×10-5摩尔作为配位体的化合物1(配位体/铑的比率(L/Rh)=2.9摩尔/摩尔)及60毫升甲苯加入到150毫升Hastelloy-C钢高压釜(Parr)中。此后，关闭高压釜并用氮气清洗。接着用一氧化碳/氢(1∶1)使高压釜压力达到1MPa，并在大约30分钟内加热至90℃。随后将7.44克(65毫摩尔)新蒸馏的3-戊烯酸甲酯和1.2克壬烷的混合物(用甲苯加至15毫升)注入高压釜中。反应混合物的组成通过气相色谱来测定。反应7小时后，测得90.1％的转化率。对5-甲酰戊酸甲酯的选择性为75.1％。5-甲酰戊酸甲酯与3-甲酰戊酸甲酯和4-甲酰戊酸甲酯之和的摩尔比(n/b比)为9.3，对戊酸甲酯的氢化作用为5.7％。
实施例Ⅲ重复实施例Ⅱ，其中采用根据下式的配位体，而L/Rh为3.1
(化合物2)转化率为81.1％，对5-甲酰戊酸甲酯的选择性为84.6％。
实施例Ⅳ重复实施例Ⅰ，使用作为R-(OH)n化合物的2,2′-二羟基-1,1′-联萘-3,3′-二羧酸二异丙酯以及作为R1(OH)初始化合物的9-菲酚。得到根据下式的淡黄色粉末状化合物，收率为85％
(化合物3)实施例Ⅴ重复实施例Ⅰ，使用作为R-(OH)n化合物的季戊四醇以及作为R1(OH)初始化合物的1-萘酚。得到根据下式的黄色油状化合物，收率为80％
(化合物4)
实施例Ⅵ重复实施例Ⅰ，使用作为R-(OH)n化合物的2,2′-二羟基-1,1′-联萘-3,3′-二羧酸二乙酯以及作为R1(OH)初始化合物的4-氯-1-萘酚。收率约为90％。
权利要求
1．一种制备由下述通式(1)表示的多齿亚磷酸酯化合物的方法
(1)式中，n为2-6,R为n价有机基，R1和R2是具有2个或多个环的稠合芳环体系，这些环在相对于所述氧原子为邻位的位置上只能被氢所取代，首先通过从R1-OH和R2-OH醇化合物及氯化磷化合物制备phosphorochloridite化合物，随后将phosphorochloridite化合物与根据R-(OH)n的醇化合物接触，其特征在于通过在一种溶剂中进行下述两个步骤来制备phosphorochloriditea)使具有下述通式的化合物与R1OH和R2OH化合物接触
(2)式中，R3和R4是C1-C4烷基，和b)将具有下述式(3)的步骤(a)所得的化合物与HY接触
(3)其中Y代表一卤素原子。
2．根据权利要求1的方法，其特征在于HY为HCl。
基、芳基、三芳基甲硅烷基、三烷基甲硅烷基、烷氧羰基、芳氧羰基、芳氧基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、腈基或酰胺基。
12．根据权利要求11的二齿亚磷酸酯化合物，其特征在于X是根据-CO-O-R3的烷氧羰基或芳氧羰基，式中R3为具有1-20个碳原子的烷基或6-12个碳原子的芳基。
13．根据权利要求10-12中任一项的二齿亚磷酸酯化合物，其特征在于R1和R2是1-萘基或9-菲基。
14．通过使用根据权利要求1-9中任一项的方法制备根据权利要求10-13的二齿亚磷酸酯化合物的方法。
15．包含一种Ⅷ族金属和通过根据权利要求1-9中任一项或14的方法获得的多齿亚磷酸酯化合物的均相催化剂体系。
16．根据权利要求15的均相催化剂体系，其特征在于Ⅷ族金属是铑。
17．根据权利要求15-16的均相催化剂体系，其特征在于所述亚磷酸酯与Ⅷ族金属的摩尔比为约1-1.2。
18．在烯化不饱和的有机化合物的加氢甲酰化反应生成一种醛化合物中使用根据权利要求15-17中任一项的均相催化剂体系。
19．根据权利要求18的用途，其特征在于所述烯化不饱和的有机化合物是3-戊烯酸C1-C6烷基酯。
全文摘要
制备根据右述通式(1)的多齿亚磷酸酯化合物的方法,式中,n为2—6,R为n价有机基,R
文档编号B01J31/18GK1218476SQ97194562
公开日1999年6月2日 申请日期1997年3月7日 优先权日1996年3月15日
发明者C·S·斯尼德尔, A·J·J·M·托尼森, C·B·汉森, R·沙里伯, J·M·加纳 申请人:Dsm有限公司, 纳幕尔杜邦公司