一种含亚磷酸酯复合金属螯合型粉末涂料交联剂的制作方法
【专利摘要】本发明涉及通式I和通式II的新型螯合型锆钛化合物，在通式I和II中，M表示Zr和/或Ti；R1，R2，R3，R4各自独立地表示C2?C10的支链或直链烷基；C2?C10的支链或直链不饱和烷基；C2?C10的支链或直链卤素单取代或多取代烷基；C2?C10的支链或直链芳基取代烷基；R1，R2，R3，R4可以是相同或不同的基团；R5为甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、叔丁基，或不饱和基团。
【专利说明】
一种含亚磷酸酯复合金属螯合型粉末涂料交联剂
技术领域
[0001 ]本发明涉及新型的螯合型锆钛化合物及其制备方法和用途。
【背景技术】
[0002] 市场上已知的螯合型锆、钛化合物或螯合型锆钛酸酯主要是烷氧基、磷酸酯基、亚 磷酸酯基、焦磷酸酯基、磺酸酯基的单螯合型化合物，主要作用是偶联剂，应用于填料改性、 塑料、橡胶、液态涂料、油墨等领域。这些螯合型锆钛化合物中，烷氧基型具有反应活性，但 遇水分解就失去了反应活性;磷酸酯基、亚磷酸酯基、焦磷酸酯基或磺酸酯基型没有反应活 性，因此不能作为交联(固化)剂。
[0003] 目前，广泛使用的聚合物特别是聚酯粉末涂料的交联（固化)剂的品种主要有:异 氰脲酸三缩水甘油酯固化剂、羟烷基酰胺类固化剂、多元酸缩水甘油酯固化剂、异氰脲酸 三-β_甲基缩水甘油酯固化剂、噁唑啉类固化剂、聚酯/封闭型异氰酸酯、羟基树脂/甘脲、丙 烯酸缩水甘油酯/脂肪酸等固化剂。这些固化剂用于粉末涂料在耐候性、光泽、膜面效果、流 平性、价格等方面的表现各有不同，其中异氰脲酸三缩水甘油酯固化剂的表现最好，某些性 能其他固化剂还不能替代，因此成为市场上主要的聚酯粉末涂料的交联(固化)剂。
[0004] 但是，异氰脲酸三缩水甘油酯有一定的致癌性，并且在生产和使用过程中，接触其 粉尘的人们绝大部分会严重过敏，因此已经被欧洲禁止使用，含有异氰脲酸三缩水甘油酯 (TGIC)的粉末涂料也被中国列入限制发展类项目。所以人们不遗余力地寻求其替代产品。
[0005] 众所周知，锆酸酯或钛酸酯能与含有羟基和羧基的化合物，特别是含有羟基和羧 基的高分子化合物发生交联反应。但是一般的锆酸酯或钛酸酯遇水分解而失去反应活性， 因此，提供一种既保留锆酸酯或钛酸酯的交联反应活性，又保证它们在遇水情况下不分解， 具有特别的意义。
【发明内容】
[0006] 本发明的发明人发现，一些包含亚磷酸酯络合物的锆酸酯或钛酸酯具有交联反应 活性，并且在遇水情况下不分解。
[0007] 本发明提供一种螯合型锆钛化合物，其具有通式I或者通式II，其中通式I为：
[0009] 其中：
[0010] Μ 表示 Zr 和/或 Ti;
[0011] R1，R2，R3，R4各自独立地表示C2-C10的支链或直链烷基;C2-C10的支链或直链不 饱和烷基;C2-C10的支链或直链卤素单取代或多取代烷基;C2-C10的支链或直链芳基取代 烷基；
[0012] 1?1，1?2，1?，1?4可以是相同或不同的基团；
[0013] R5为甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、叔丁基，或者不饱和基团；
[0014] 通式II为：
[0016]其中：
[0017] R6，R7各自独立地表示C2-C10的支链或直链烷基;C2-C10的支链或直链不饱和烷 基;C2-C10的支链或直链卤素单取代或多取代烷基;C2-C10的支链或直链芳基取代烷基;或 者含有0或S的C2-C10的支链或直链烷基；
[0018] R6，R7可以是相同或不同的基团。
[0019] 在一个实施方案中，Μ为Zr和Ti的混合体。
[0020] 在一个实施方案中，锆和钛的四个键是全螯合或交叉螯合的。
[0021] 在一个实施方案中，锆和钛通过配位键与磷化合物结合，一个锆或钛通过配位键 络合一个或两个磷元素。
[0022] 在一个实施方案中，通式I的化合物使用通式III的化合物和通式IV的化合物来制 备得到，
[0023] 通式 III 为：
[0025] 其中：
[0026] Μ表示Zr和/或Ti ;
[0027] R8表示为C2-C10的支链或直链烷基，优选为C2H5，C3H7，C4H9;
[0028]通式II的钛酸酯优选为钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丙酯、 钛酸四正丁酯、钛酸四异丁酯、钛酸四叔丁酯、钛酸四戊酯、钛酸四辛酯；
[0029]通式II的锆酸酯优选为锆酸四甲酯、锆酸四乙酯、锆酸四异丙酯、锆酸四正丙酯、 锆酸四正丁酯、锆酸四异丁酯、锆酸四叔丁酯、锆酸四戊酯、锆酸四辛酯；
[0030] 通式IV为：
[0032]其中：
[0033] R9为可以含有卤素或芳基取代基的C2-C10的直链或支链烷基；
[0034]通式IV的化合物优选为三乙醇胺、三异丙醇胺、三叔丁基醇胺。
[0035] 在一个实施方案中，通式II的化合物使用通式III的化合物和通式V的化合物来制 备得到，
[0036] 通式 III 为：
[0038] 其中：
[0039] Μ 表示 Zr 和/或 Ti;
[0040] R8表示为C2-C10的支链或直链烷基，优选为C2H5，C3H7，C4H9;
[0041]通式II的钛酸酯优选为钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丙酯、 钛酸四正丁酯、钛酸四异丁酯、钛酸四叔丁酯、钛酸四戊酯、钛酸四辛酯；
[0042]通式II的锆酸酯优选为锆酸四甲酯、锆酸四乙酯、锆酸四异丙酯、锆酸四正丙酯、 锆酸四正丁酯、锆酸四异丁酯、锆酸四叔丁酯、锆酸四戊酯、锆酸四辛酯；
[0043] 通式V为：
[0044] HO--Rio--X--Rio--OH
[0045] 其中：
[0046] X为0或S，或者不存在；
[0047] R10为C2-C10的直链或支链烷基；
[0048] 通式V的化合物优选为乙二醇、丙二醇、丁二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇。
[0049] 在一个实施方案中，通式I和通式II的化合物使用通式VI的化合物通过配位键络 合得到，
[0050] 通式VI为：
[0052] R5为甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、叔丁基，或者不饱和基团。
[0053]在一个实施方案中，反应类型为全螯合，醇胺可以结构不同交叉螯合。
[0054]在一个实施方案中，通式III的化合物为单一化合物或混合物。
[0055] 在一个实施方案中，通式IV的化合物为单一化合物或混合物。
[0056] 在一个实施方案中，通式V的化合物为单一化合物或混合物。
[0057] 在一个实施方案中，提供锆钛化合物作为聚合物的交联剂的用途。
[0058] 在一个实施方案中，提供锆钛化合物作为粉末涂料的交联剂的用途。
[0059]在一个实施方案中，使用通式III的锆酸酯或钛酸酯与通式IV的含三羟基烷胺和 通式V的二羟基化合物在20-150°C反应来制备通式I和通式II的化合物。
[0060] 在一个实施方案中，本发明的新型螯合型锆钛化合物制备在溶剂中反应，优选溶 剂是醇、甲苯、二甲苯、石油醚和醚类溶剂，也可以不用溶剂。
[0061] 本发明的新型螯合型锆钛化合物可以单独作为交联剂（固化剂），也可以和其他交 联剂(固化剂)混合使用。
【具体实施方式】 [0062]合成例
[0063] 以下合成例作为本发明新型螯合型锆钛化合物的制备参考，但本发明不仅限于以 下实施例。
[0064] 合成例1:
[0065]将钛酸四异丙酯85.27克、三异丙醇胺76.91克(摩尔比3:4)置于装有搅拌器、温度 计和回流冷凝器的500毫升的四颈圆底烧瓶中，80-100°C反应2-3小时。再加入亚磷酸二甲 酯33克（与钛酸四正丁酯摩尔比1:1)，保温1小时。反应结束后，蒸出反应生成的异丙醇，直 至醇蒸尽(80 °C，1 OmmHg无馏分）。加入甲苯240毫升，冷却结晶，滤出固体，再在80°C真空下 干燥。得白色粉末122克，即为复合的全螯合型的钛酸酯，编号为TP212。元素分析钛含量 11.45%，理论钛含量为11.67%。
[0066] 合成例2:
[0067] 将钛酸四正丁酯34.03克、二甘醇21.22克(摩尔比1:2)置于装有搅拌器、温度计和 回流冷凝器的250毫升的四颈圆底烧瓶中，80-100°C反应2-3小时。反应结束后，再加入亚磷 酸二甲酯11克(与钛酸四正丁酯摩尔比1:1)，保温1小时，反应结束后蒸出反应生成的丁醇， 直至丁醇蒸尽（80°C，lOmmHg无馏分）。加入甲苯100毫升，冷却结晶，滤出固体，再在80 °C真 空下干燥。得白色粉末35.8克，即为复合的全螯合型的钛酸酯，编号为TP415。元素分析钛含 量12.95%，理论钛含量为13.08%。
[0068] 合成例3:
[0069]将锆酸四丙酯18.07克(70%丙醇溶液）、三异丙醇胺7.69克(摩尔比3:4)置于装有 搅拌器、温度计和回流冷凝器的250毫升的四颈圆底烧瓶中，60-KKTC反应2-3小时，再加入 亚磷酸二甲酯3.3克（与锆酸四丙酯摩尔比1:1)，保温1小时。反应结束后，蒸出反应生成的 正丙醇，直至醇蒸尽(80°C，lOmmHg无馏分）。加入甲苯100毫升，冷却结晶，滤出固体，再在80 °C真空下干燥。得类白色结晶粉末16.2克，即为复合的全螯合型的锆酸脂，编号ZP235。元素 分析锆含量16.95%，理论锆含量为16.70 %。
[0070] 合成例4:
[0071]将钛酸四异丙酯85.27克、三异丙醇胺38.46克、三乙醇胺29.84克（摩尔比3:2:2) 置于装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的500毫升的四颈圆底烧瓶中，80-100°C反应2-3小 时。再加入亚磷酸二乙酯41.43克（与钛酸四异丙脂摩尔比1:1)，保温1小时反应结束后，蒸 出反应生成的异丙醇，直至醇蒸尽（80°C，10mmHg无馏分）。加入甲苯200毫升，冷却结晶，滤 出固体，再在70°C真空下干燥。得类白色粉末121.9克，产物即为复合的全螯合型的钛酸酯， 编号为TP4510。元素分析钛含量11.43%，理论钛含量为11.69%。
[0072]应用实施例 [0073]实施例1-4:
[0074] 分别将上述实施例1至4的产物14.4克加入到：345.6克羧基聚酯（酸值为20_ 80mgK0H/g，Tg50-80 °C)、6克流平剂、120克钛白粉和114克硫酸钡中，混合均匀，经双螺杆挤 出机在110°C挤出，粉碎成200目的细粉。
[0075] 上述粉末，用静电喷涂的方式喷涂在铝片或铁片上，喷涂厚度在60-150μηι，然后在 190°C烘烤10分钟。
[0076]烘烤后的铝片或铁片，涂膜及性能测试结果如下：
[0077]测试方法:按照国家标准《热固性粉末涂料HG/T2006-2006》测试。
[0078] 1)羟基型聚酯树脂(羟基值26-34)
[0079]
[0080] 2)羧基型聚酯树脂(酸值20-25)
[0081]
【主权项】
1. 一种螯合型锆钛化合物，其具有通式I或者通式II，其中通式I为： 其屮：Μ表示Zr和/或Ti ; Rl，R2，R3，R4各自独立地表示C2-C10的支链或直链烷基;C2-C10的支链或直链不饱和 烷基;C2-C10的支链或直链卤素单取代或多取代烷基;C2-C10的支链或直链芳基取代烷基； R1，R2，R3，R4可以是相同或不同的基团； R5为甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、叔丁基，或者不饱和基团； 通式II为：其中： R6，R7各自独立地表示C2-C10的支链或直链烷基；C2-C10的支链或直链不饱和烷基； C2-C10的支链或直链卤素单取代或多取代烷基;C2-C10的支链或直链芳基取代烷基;或者 含有〇或S的C2-C10的支链或直链烷基； R6，R7可以是相同或不同的基团。2. 权利要求1的锆钛化合物，其中Μ为Zr和Ti的混合体。3. 权利要求1的锆钛化合物，其中锆和钛的四个键是全螯合或交叉螯合的。4. 权利要求1的锆钛化合物，其中锆和钛通过配位键与磷化合物结合，一个锆或钛通过 配位键络合一个或两个磷元素。5. 权利要求1的锆钛化合物，其中通式I的化合物使用通式III的化合物和通式IV的化 合物来制备得到，通式III为： 其中： Μ表示Zr和/或Ti ; R8表示为C2-C10的支链或直链烷基，优选为C2H5，C3H7，C4H9; 通式II的钛酸酯优选为钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丙酯、钛酸 四正丁酯、钛酸四异丁酯、钛酸四叔丁酯、钛酸四戊酯、钛酸四辛酯； 通式II的锆酸酯优选为锆酸四甲酯、锆酸四乙酯、锆酸四异丙酯、锆酸四正丙酯、锆酸 四正丁酯、锆酸四异丁酯、锆酸四叔丁酯、锆酸四戊酯、锆酸四辛酯； 通式IV为： 其中：R9为可以含有卤素或芳基取代基的C2-C10的直链或支链烷基； 通式IV的化合物优选为三乙醇胺、三异丙醇胺、三叔丁基醇胺。6. 权利要求1的锆钛化合物，其中通式II的化合物使用通式III的化合物和通式V的化 合物来制备得到， 通式III为：其中： Μ表示Zr和/或Ti ; R8表示为C2-C10的支链或直链烷基，优选为C2H5，C3H7，C4H9; 通式II的钛酸酯优选为钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丙酯、钛酸 四正丁酯、钛酸四异丁酯、钛酸四叔丁酯、钛酸四戊酯、钛酸四辛酯； 通式II的锆酸酯优选为锆酸四甲酯、锆酸四乙酯、锆酸四异丙酯、锆酸四正丙酯、锆酸 四正丁酯、锆酸四异丁酯、锆酸四叔丁酯、锆酸四戊酯、锆酸四辛酯； 通式V为： HO-Rio-X-Rio-OH 其中： X为0或S，或者不存在； R10为C2-C10的直链或支链烷基； 通式V的化合物优选为乙二醇、丙二醇、丁二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇。7. 权利要求1的锆钛化合物，其中通式I和通式II的化合物使用通式VI的化合物通过配 位键络合得到， 通式VI为：R5为甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、叔丁基，或者不饱和基团。8. 权利要求5-6的锆钛化合物，其中反应类型为全螯合，醇胺可以结构不同交叉螯合。9. 权利要求1的锆钛化合物作为聚合物的交联剂的用途。10. 权利要求1的锆钛化合物作为粉末涂料的交联剂的用途。
【文档编号】C09D5/03GK105949232SQ201610272346
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年4月29日
【发明人】罗长青
【申请人】罗长青