烯属不饱和化合物的羰基化方法

专利名称：烯属不饱和化合物的羰基化方法
技术领域：
本发明涉及烯属不饱和化合物的羰基化方法，该方法是在含有一种第Ⅷ族金属阳离子源及一种配位体的均相催化剂体系存在下，使上述烯属不饱和化合物与一氧化碳和一种共反应物反应。本发明还涉及由此制得的烷基酚酯及其在汽车和工业领域的用途。
羰基化反应是本领域所公知的。例如，在EP-A-0,495,547中有数个实施例公开了依据不同的共反应物，将烯烃转化为(硫代)酯、酸、酸酐及酰胺的方法。同样的，在WO-94/18154中公开了一种改进方法，该方法中胺的存在使得EP-A-0,495,547中所述的羰基化反应速率得以提高。
同时，WO-94/18154公开的方法对于所需产品而言给出了比EP-A-0,495,547方法更好的产率及更高的选择性，(当然)还需要进一步的改进。实际上，不管采用什么方式，都有反应速度较慢这一问题。
本发明的目的在于提供一种提高反应速率且不影响其它方面，如选择性或催化稳定性的方法。近来我们出乎意料地发现，通过将卤素阴离子以亚化学剂量掺入催化剂体系，和/或在共反应物不是芳香醇的情况下在酚类化合物存在下，使催化活性明显提高。
因此，本发明提供了一种烯属不饱和化合物的羰基化方法，该方法是在一种催化剂体系存在下，于亚化学计量卤素阴离子和/或在共反应物而不是芳族醇的情况下在酚类促进剂存在下，使烯属不饱和化合物与一氧化碳及一种共反应物反应，所述催化剂体系可由(a)一种第Ⅷ族金属阳离子源；(b)一种膦、胂或化合物配位体；以及(c)一种非卤素阴离子的阴离子源获得。
据信羰基化反应的进行受下述因素影响含有与配位体络合配位的一种或多种第Ⅷ族金属阳离子的催化剂体系；烯属不饱和化合物及卤素阴离子和/或酚类促进剂。
卤素阴离子可以是氯、溴、碘或氟阴离子。从商业角度上讲，依据价格和可得到性，氯是优选的。但从技术角度上讲，依据其较强的促进作用及羰基化产物的线性，优选碘阴离子。
在该说明书中“亚化学计量”是指比抵销第Ⅷ族金属阳离子所需量少的卤素阴离子量。游离卤素阴离子与第Ⅷ族金属阳离子的摩尔比优选小于2∶1，例如对于每摩尔阳离子为0.02∶1-1∶1。理想的比例依据液体介质而定，本领域专业技术人员很容易将其确定。适用的卤素阴离子源包括所有卤化氢，如HCl、HBr和HI，季铵卤化物或卤化鏻，如三苯甲基鏻氯化物，以及金属卤化物，如NaCl、MgCl2、ZnCl2、ZnI2、LiBr、RbCl、CsCl、CsI、MgI2、CuCl，特别是碱金属或碱土金属卤化物。
酚类促进剂是化合物芳族骨架上连有一个或多个羟基的芳族化合物。芳族骨架一般是六元环，它可以是一个较大的稠合(芳族)环体系的一部分。这类芳族化合物的实例包括3-羟基吡啶、3-或6-羟基喹啉、1-或2-羟基萘(α-或β-萘酚)、o,o’-、m,m’-或p,p’-联苯酚、2,2-双(对-苯酚基)丙烷(DPP)等。仅由碳原子组成的六元环是较合适的。更为适宜的是以可带有一个或多个惰性基团，如最多可含有20个碳原子的烷基基团的苯环作为芳族骨架。例如酚类促进剂可以是3,5-二甲氧基苯酚，对苯二酚或苯酚等。优选的酚类促进剂是DPP或苯酚。现已发现，使用最多占反应物，及视具体情况存在的溶剂和催化剂体系总重40％w/w的酚类促进剂是特别有益的。优选的用量为10-20％w/w。
可以知道酚类促进剂不能同时在羰基化反应中充当共反应物。故而为了使酚类促进剂起到促进剂的作用，必须存在作为共反应物的另一种化合物。
该羰基化方法优选在酚类促进剂和卤素阴离子存在下实施。
所述羰基化反应可在中等温度下便利地进行。因此该方法适宜在30-200℃，如100-200℃的范围内实施。优选的温度为50-180℃。反应压力可以在很宽的范围内变化。例如，反应可以在1-200巴(表压)压力下进行，优选表压5-60巴。
相对于烯属不饱和化合物及共反应物，以摩尔过量的方式供给一氧化碳是优选的。另外，烯属不饱和化合物与共反应物以10∶1-1∶10的摩尔比供给是适宜的，优选5∶1-1∶5,2∶1-1∶2更为优选。
在本发明说明书中，第Ⅷ族金属(参见物理化学手册，第61版公开的元素周期表)包括元素Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir和Pt。优选的第Ⅷ族金属是铂族金属，即Ni、Pd或Pt。其中钯是最优选的。
适宜的阳离子源的实例是盐，例如第Ⅷ族金属与硝酸、硫酸、羧酸基团部分最多含有12个碳原子的羧酸或磺酸的盐；以及金属配合物，如与一氧化碳或乙酰丙酮化物的配合物。乙酸钯(Ⅱ)是优选阳离子源的实例。
在膦、胂或化合物作为配位体时，可使用如三苯基膦等作为单齿配位体。优选含有与阳离子配位的第二原子的二齿配位体，所述原子选自三价N、P、As或Sb原子。适宜的二齿配位体带有有机桥基团，该基团在两个配位原子之间的桥上含有1-5个原子。这类二齿配位体的一个实例是双苯基(2-吡啶基)胂。
优选二齿配位体是具有下式的化合物R1R2M1-R-M2R3RR4，其中，M1和M2各自独立地是P、As或Sb,R代表在桥上含有1-5个原子的二价取代或未取代的桥基团，R1和R2一起构成一个取代或未取代二价基团，以此使两个自由价连在M1上；R3和R4一起构成一个取代的或未取代的二价基团，从而使两个自由价连在M2上；或者是R3和R4各自独立地代表一个取代或未取代的烃基基团。
对于优选的二齿配位体而言，M1和M2优选都代表磷原子。二价桥基团一般为经碳原子与原子M1和M2相连的有机基团，包括如WO95/06027中的ferrocylene或WO 95/30680中的邻阳基端环体系的有机金属基团。通常所有的桥原子均是碳原子，也可以有杂原子(不是H或C)连在上面。R优选代表桥中含有1-3个碳原子，较为适宜的是2或3个碳原子的亚烷基，特别是亚乙基或亚丙基。在烷基苯酚酯的制备中，R最好是亚丙基。
R1和R2连在一起表示的二价取代或未取代基团优选含有5-9个，最好是8个原子。适宜的二价基团的实例有1,6-亚己基、1,6-亚庚基和1,5-亚辛基。该基团与M1一起构成一个磷环烷基。R1和R2一起表示一个二价取代或未取代的环基是优选的。该优选基团与M1一起构成磷二环烷基。适宜的二环烷基的实例有1,4-亚环己基、1,4-亚环庚基、1,2-亚环辛基、1,4-亚环辛基、1,5-亚环辛基和2-甲基-1,5-亚环辛基。
R3和R4可独立代表任何取代或未取代的烃基，如烷基、芳基、烷芳基、或芳烷基。R3和R4连在一起时具有与R1和R2连在一起时一样的含义是优选的。
对于R或R1～R4中的任一个基团被取代的情况下，适宜的取代基可选自卤原子、氰基、烷氧基、氨基和烷氨基。烷氧基和烷氨基中的烷基优选各自含有1-4个碳原子。
特别优选的二齿配位体是1,2-P,P’-双(9-磷二环壬基)乙烷、1,2-P,P’-双(二甲基-9-磷二环壬基)乙烷、1,3-P,P’-双(9-磷二环壬基)丙烷和1,3-P,P’-双(二甲基-9-磷二环壬基)丙烷的[3,3,1]和[4,2,1]异构体。
二齿配位体的制备可参见现有技术，例如英国专利说明书1,127,965和加拿大专利说明书2,086,285公开的方法。
在本发明方法中使用的催化剂体系还包括非卤素阴离子的阴离子源，即组分(c)。据信阴离子的大小和阴离子上的电荷分布对于催化剂体系的稳定作出重要贡献。将酸或其盐作为阴离子源是适宜的。优选使用pKa(于18℃水中测量)小于3，最好小于2的酸的共轭碱作为阴离子。由这些酸衍生而来的阴离子不与第Ⅷ族金属阳离子共轭或共轭较弱，这意味着阴离子与阳离子之间存在较小的相互作用或不存在共价相互作用。基于这些阴离子的催化剂表现出明显改善的活性。
适宜的阴离子包括源自布朗斯台德酸的阴离子，例如源自磷酸和硫酸，特别是源自磺酸和(卤代)羧酸，例如三氟乙酸、2,6-二氯苯甲酸和2,6-二(三氟甲基)苯甲酸或三氟乙酸的阴离子。源自磺酸的阴离子是特别优选的，例如源自甲磺酸、三氟甲磺酸、叔丁磺酸、对甲苯磺酸和2,4,6-三甲苯磺酸。
配阴离子也同样适用，例如由路易斯酸如BF3、B(C6F5)3、AlCl3、SnF2、Sn(CF3SO3)2、SnCl2或GeCl2和质子酸，优选其pKa小于5，例如磺酸，如CF3SO3H或CH3SO3H或氢卤酸如HF或HCl混合后产生的阴离子；或者由路易斯酸与醇混合后产生的阴离子。这类配阴离子的实例有BF4-、SnCl3-、〔SnCl2-CF3SO3〕-和PF6-。
当有机或无机碱如作为另一种催化促进剂存在时，源自pKa在6-3范围内的酸的阴离子也可以使用，其实例包括羧酸。
对于催化剂体系用量的要求并不严格，而且可在很宽的范围内变化。通常的用量范围为10-8-10-1，优选10-7-10-2摩尔组分(a)原子/摩尔烯属不饱和化合物。
在本发明催化剂体系的制备中，以配位体摩尔数/摩尔阳离子表达，配位体用量通常过量于第Ⅷ族金属阳离子。配位体的用量一般选在0.5-10摩尔配位体/摩尔阳离子范围内。然而，对于优选的催化剂体系，据信活性物质相对于每摩尔阳离子使用等摩尔量的二齿配位体。因此，每摩尔阳离子对应的二齿配位体的摩尔用量优选在1-3，更优选在1-2范围内。在氧气存在下，稍稍更高的用量是有益的。阴离子源的用量可在0.5-15摩尔，优选1-8摩尔/摩尔阳离子。
如果需要，反应可在如有机或无机碱的其它催化促进剂的存在下进行。使用胺是适宜的。该胺一般为环胺或叔胺，例如是三烷基胺。更为优选的催化促进剂是三乙基胺。这类胺可以大量使用。适宜的用量最多可达1000摩尔/摩尔阳离子，如1-20摩尔/摩尔阳离子。具体就(环)链二烯的羰基化和/或用(取代的)酚类作为共反应物进行羰基化反应的情况而言，已经发现其它催化促进剂的存在是非常有利的。
在本发明的方法中，起始物料和生成的羰基化产物可被用作反应稀释剂。因而不必使用单独的溶剂。当然，在另外溶剂存在下该羰基化反应仍可以便利地进行。就此而言，饱和烃，如链烷烃和异烷烃，以及如2,5,8-三氧壬烷(二甘醇二甲醚)、乙醚和苯甲醚的醚类，如环丁砜的砜类和如甲苯的芳烃也在推荐之列。
所述烯属不饱和化合物可以含有一个或多个双键，优选每个分子含有2-30个碳原子的烯烃。不饱和键可以在中间，或者优选地，位于末端。特别优选每个分子含有2-22个碳原子的烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-十二碳烯和1-十八碳烯。
在所述烯属不饱和化合物中可以有一或多个氢原子被其它原子如卤素原子或基团取代，所述基团的例子有羟基、氰基、甲氧基或乙氧基，或者是如二甲氨基和二乙氨基的氨基。
另一类优选的烯属不饱和化合物包括羧酸的不饱和酯和不饱和羧酸的酯。例如起始物料可以是羧酸，如乙酸或丙酸的乙烯基酯，或者也可以是不饱和酸的烷基酯，例如丙烯酸或甲基丙烯酸的甲基酯或乙基酯。
其它优选的烯属不饱和化合物包括环烷二烯，该类化合物一般不参加羰基化反应，例如起始物料可以是二环戊二烯或降冰片二烯，生成二酯、二酰胺或二酸等，这些化合物可在聚合反应中作为单体使用。
本发明方法中适用的共反应物包括含有一个亲核部分和一个流动氢原子的化合物。
优选的亲核化合物包括水和醇，例如单羟基醇，如甲醇、乙醇、异丙醇和1-丁醇，以及多羟基醇，如1,2-乙二醇、1,4-丁二醇和丙三醇；硫醇；伯或仲(多元)胺或酰胺，例如二乙胺、N,N-二甲基乙二胺；芳族醇和羧酸，例如乙酸、新戊酸和丙酸。优选每分子含有1-6个碳原子的单羟基醇和每分子含有2-6个碳原子的二羟基醇。
特别优选的是1-丁醇、甲醇和1,4-丁二醇。使用作为共反应物的这些化合物能生成有价值的羰基化产物，如丙酸甲酯、丙酸丁酯和1,4-二酰氧基丁烷。这些化合物有商业价值并可用作溶剂，还可在香料组合物和香水中使用。
另一类优选的共反应物包括烷基苯酚，其中有一个或多个最多可含有30个，一般是4或6至22个碳原子的烷基连接在苯酚分子上。这些共反应物的羰基化生成烷基苯酯。当其具有很低的挥发度，同时具有低粘度和高氧化稳定性时，这些烷基苯酯中的某些种类可在工业应用，更具体地说是在汽车引擎中作为合成润滑剂使用。在考虑到对于未来润滑剂的两个重要要求更加节省燃料和降低排出时，这些特征使所述烷基苯酯与现有润滑剂相比有明显的优势。此外，它们表现出出众的水解稳定性、良好的洁净性能和良好的高弹体配伍性。
日本专利说明书2-292395A提及作为润滑组合物的组成基油的下式所示烷基酚与一元酸形成的酯
其中，m为0-2,R1是如烷基的烃基，R2是1-8碳的烷基。该说明书没有公开任何一个该酯的具体实施例，也没有关于该类公开化合物的任何润滑剂性能。现已发现，C1-8烷基酚酯在作为润滑剂使用时表现出不适宜的特性，但是具有较高碳原子数烷基取代基的类似烷基酚酯却出人意料地表现出明显地得到改进的挥发度、粘度指数及倾点性能。
因而本发明还给出了有下列通式的新烷基苯酯R′nC6H(s-n)OC(=O)R″(Ⅰ)其中R’是10-30碳的烷基，10或12-22碳是适宜的，优选10-20，更优选12-20，特别优选14-18个碳原子；n是1-5的整数；一般是1或2；R”是1-30碳的烷基，4-22碳是适宜的，优选6-20碳，更优选6-15个碳原子，最优选8-12个碳原子；较好地n是1和优选R’和R”一起共含有20-40个碳原子。更优选R’中的碳原子数目等于或优选大于R”中碳原子的数目。
烷基R’或R”可以是直链或支链烷基。通过酚的烷基化制备起始烷基酚是适宜的。例如，可通过用一种α-或内烯烃，例如，如含有14-18个碳原子的α-烯烃烷基化苯酚来制得。新的烷基酚酯也可以通过酯化，例如通过使烷基酚与羧酸或相应的酰氯按照常规步骤反应制得，所述步骤包括如，优选在回流条件下，于有机溶剂中，和如果需要，使用如甲磺酸的酸催化剂。
本发明还给出了式Ⅰ烷基苯酯作为合成润滑剂在例如汽车应用中的用途。具体而言，其中R’和R”一起共同含有20-40个碳原子的烷基苯酯类在粘度、氧化稳定性和挥发度方面显示出令人瞩目的性能。其中，那些R’中碳原子数等于或优选大于R”中碳原子数的烷基苯酯显示出令人瞩目的低倾点。氧化稳定性和倾点可通过在R’中支链烷基的存在(由与内烯烃或支链烯烃烷基化得到)或R”中支链烷基的存在(由与内烯烃或支链烯烃羰基化得到)得到进一步的改善。
最终本发明提供了一种润滑油组合物，该组合物含有如上所述的烷基酚酯作为基本流体。在该润滑油组合物中，烷基酚酯的含量至少为基本流体总量的2％w/w，优选至少10％w/w，至少40％w/w更为优选。按同样的基准计算，其最高含量可达100％w/w，优选不超过90％w/w，不超过75％w/w更为优选。当然可以理解烷基酚酯的量可随所指定的价格特性改变。此外，在本发明的润滑油组合物中，总基本流体的余量优选是矿物基油或合成来源的基油。
对于可用于发动机油用途的本发明化合物，与其适用的添加剂包括一种或多种极限压力/抗磨剂，例如是如二烷基或二芳基二硫代磷酸(在润滑油组合物中的给定含量为0-0.15％w/w磷)锌的锌盐；一种或多种烷基水杨酸钙或镁或烷芳基磺酸钙或镁的高碱性含金属洗涤剂(在润滑油组合物中总洗涤剂含量为0-20％w/w)；一种或多种如酚盐或酚盐/磺酸盐混合物的洗涤剂(在润滑油组合物中总洗涤剂含量为0-20％w/w)；一种或多种如聚异丁烯基琥珀酸酐和一种胺或酯的反应产物的无灰分散添加剂(在润滑油组合物中总分散活性物质含量为0-20％w/w)；还可以含有一种或多种如位阻酚或胺的主要抗氧剂(在润滑油组合物中含量为0-5％w/w)。此外还可以含有其它辅助添加剂，如防锈剂或磨擦改性添加剂。粘度指数改良聚合物也可以以聚合物含量0-20％w/w的量存在。倾点降低添加剂亦可以以0-5％w/w的含量存在。
润滑剂组合物基油的余量可以是矿物或合成基油。矿物来源的基油可以是矿物油，例如可由溶剂精炼或加氢工艺制得。合成来源的基油一般是C10-50烃聚合物的混合物，例如是α-烯烃的液体聚合物。它们也可以是常规的酯，如多羟基酯。该基油还可以是这些油的混合物。优选的基油是Royal Dutch/Shell Group of Companies出售的“HIV”标识(商标)矿物来源基油或者，最为优选地，由其出售的标识为×HVI(商标)的合成烃基油。
下面将在下述实施例中对本发明进行进一步的描述，但并不是对其范围的限制。除非另有说明，所有实验均是在磁搅拌的250ml高压釜中进行。表格中使用的缩写具有如下含义BCPE=1,2-P,P’-双(9-磷杂二环[3,3,1或4,2,1]壬基)乙烷；BCPP=1,3-P,P’-双(9-磷杂二环[3,3,1或4,2,1]壬基)丙烷；MSA=甲磺酸；DPP=2,2-双(对-苯酚基)丙烷。
实施例1(对比)向高压釜中加入20ml丁醇、40ml丙酸丁酯(溶剂)、0.25mmol乙酸钯(Ⅱ),0.6mmolBCPE、0.5mmolMSA和5ml三乙胺。冲洗后的高压釜用一氧化碳和乙烯加压至其分压分别为15巴和10巴。然后将反应釜密封。将高压釜内容物加热至125℃，并在该温度下保持2小时。冷却后从高压釜中取出样品并用气液色谱进行分析。
乙烯平均以300摩尔/摩尔Pd小时(mol/mol.hr)的速率、100％的选择性完全转化为丙酸丁酯。在有1ml三乙胺存在下也得到类似的结果。
实施例2重复实施例1的实验，但是是在0.25mmolHCl中进行。
乙烯平均以1200mol/mol.hr的速率、100％的选择性完全转化为丙酸丁酯。
实施例3重复实施例1的实验，但是使用2mmol丙酸代替MSA并在10gDPP存在下进行。
乙烯平均以1200mol/mol.hr的速率、100％的选择性完全转化为丙酸丁酯。
当使用苯酚代替DPP时，平均速率为1200mol/mol.hr。
实施例4重复实施例1的实验，但是是在0.25mmolHCl和5g苯酚存在下进行。
乙烯平均以4000mol/mol.hr的速率、100％的选择性完全转化为丙酸丁酯。当使用10g苯酚时，平均速率增加至8000mol/mol.hr。使用10gDPP代替苯酚和用氯化三苯甲基鏻代替HCl时，平均速率也为8000mol/mol.hr。
实施例5重复实施例1的实验，但不使用三乙胺，用1mmol丙酸代替MSA，并且有0.25mmolHCl和10g苯酚存在。
乙烯平均以7000mol/mol.hr的速率、100％的选择性完全转化为丙酸丁酯。当加入2ml三乙胺时，平均速率增加至8000mol/mol.hr。
实施例6向高压釜中加入20ml1-辛烯、15mlN,N-二甲基-1,3-丙二胺、40ml甲苯、0.25mmol乙酸钯(Ⅱ),0.6mmolBCPE、0.5mmolMSA,0.25mmolNaCl和10gα-萘酚。冲洗后的高压釜用20巴的一氧化碳加压。然后将反应釜密封。将高压釜内容物加热至145℃，并在该温度下保持5小时。冷却后，从高压釜中取出样品并用GLC进行分析。
生成的产物(N,N-二-甲基-3-氨基丙基)壬酰胺线性度为92％。可达到50％的烯烃转化率，相应的平均速率为300mol/mol.hr。
实施例7
重复实施例6，但是用NaI代替NaCl。此时将高压釜内容物加热1小时。
生成的产物线性度为97％，同时烯烃转化率达到60％。这相应于1500mol/mol.hr平均速率。
实施例8重复实施例7，但是用125℃代替145℃。此外，将高压釜内容物加热1.5小时。
生成的产物线性度为98.5％，同时烯烃转化率达到80％。这相应于1000mol/mol.hr平均速率。
实施例9向高压釜中加入20ml1-辛烯、15ml2-氨基乙醇、40ml二甘醇二甲醚、0.25mmol乙酸钯(Ⅱ)、0.6mmolBCPE、0.5mmolMSA，0.25mmolNaI和5g苯酚。冲洗后的高压釜用20巴的一氧化碳加压。然后将反应釜密封。将高压釜内容物加热至175℃，并在该温度下保持1小时。冷却后，从高压釜中取出样品并用GLC进行分析。
生成的产物(2-羟乙基)壬酰胺线性度为97％。可达到60％的烯烃转化率，相应的平均速率为1500mol/mol.hr。
实施例10使用与实施例9相同的催化剂，10ml的1,7-辛二烯在150℃和15巴CO条件下与40ml甲醇发生羰基化反应。将高压釜内容物加热10小时。产物分析表明其中含有90％二酯(48％直链)，产出平均速率为40 mol/mol.hr，辛二烯的转化率为95％。
实施例11向高压釜中加入20ml1-辛烯、20g苯酚、40ml甲苯、0.25mmol乙酸钯(Ⅱ)、0.6mmolBCPP、0.5mmolMSA,0.25mmolNaCl和0.2ml三乙胺。冲洗后的高压釜用20巴的一氧化碳加压。然后将反应釜密封。将高压釜内容物加热至150℃，并在该温度下保持1.5小时。冷却后，从高压釜中取出样品并用GLC进行分析。
生成的产物壬酸苯酯线性度为70％。可达到80％的烯烃转化率，相应的平均速率为1200mol/mol.hr。
实施例12重复实施例11，但是用LiBr代替NaCl，温度为125℃。此外，将高压釜加热1小时。
生成的产物壬酸苯酯线性度为83％，同时烯烃转化率达到50％。相应于1500mol/mol.hr的平均速率。
实施例13重复实施例11，但是用NaI代替NaCl，温度为125℃。
生成的产物壬酸苯酯线性度为86％，同时烯烃转化率达到90％。相应于1200mol/mol.hr的平均速率。
实施例14向高压釜中加入5ml二环戊二烯(DCPD)、40ml甲醇、0.25mmol乙酸钯(Ⅱ)、0.6mmolBCPE、0.5mmolMSA，0.25mmolNaI和2ml三乙胺、5g苯酚。冲洗后的高压釜用20巴的一氧化碳加压。然后将反应釜密封。将高压釜内容物加热至155℃，并在该温度下保持10小时。冷却后，从高压釜中取出样品并用GLC进行分析。
分析结果表明，产物由64％的二酯和36％单酯组成(以摩尔计)。生成产物的DCPD转化率为100％，平均速率为30mol/mol.hr。
在165℃时，二酯的含量增至70％，平均速率为100mol/mol.hr。
实施例15重复实施例14，但是用10g苯酚(155℃)。二酯的含量增至80％，平均速率为150mol/mol.hr。
实施例16重复实施例14，但是用10gβ-萘酚或3,5-二甲氧苯酚(155℃)。每次实验的二酯的含量均增至84％，平均速率为200mol/mol.hr。
实施例17在作为催化剂的2％w/w酸性沸石存在下，通过用1-十六碳烯将苯酚烷基化制得十六烷基苯酚。
向高压釜中加入11ml1-辛烯、41.75g十六烷基苯酚、26g四氢噻吩砜、0.25mmol乙酸钯(Ⅱ)、0.6mmolBCPP、0.5mmolMSA、0.10mmolHCl和1.65ml三乙胺。冲洗后的高压釜用17.7巴的一氧化碳加压。然后将反应釜密封。将高压釜内容物加热至140℃，并在该温度下保持6小时。冷却后，从高压釜中取出样品并用GLC进行分析。
壬酸十六烷基苯酯以十六烷基苯酚转化率为61.5％，选择性为100％生成，平均速率为187mol/mol.hr。
实施例18在2％w/w酸性沸石为催化剂的条件下，通过用C14-18-1-链烯的混合物将苯酚烷基化制得C14-18烷基苯酚。
向高压釜中加入18.3ml1-十二烯、39.7g(122mmol)C14-18-烷基苯酚、25g四氢噻吩砜、0.26mmol乙酸钯(Ⅱ)、0.66mmolBCPP、0.10mmolHCl和1ml三乙胺。冲洗后的高压釜用16.4巴的一氧化碳加压。然后将反应釜密封。将高压釜内容物加热至125℃，并在该温度下保持6小时。冷却后，从高压釜中取出样品并用GLC进行分析。
十三烷酸C14-18-烷基苯酯以烷基苯酚转化率为76.2％，选择性100％，平均速率为188mol/mol.hr生成。
实施例19-十二烷酸十六烷基苯酯在一个装有迪安-斯达克装置的0.5l三颈瓶中加入120g(0.6mol)十二烷酸，63.6g(0.2mol)十六烷基苯酚和80g二甲苯。将该混合物缓慢加热至十二烷酸融化为止。然后加入1g甲磺酸并将混合物加热至回流(170℃)，同时连续除去水。5小时后达到99％的烷基酚转化率。于100℃/10毫巴条件下，在旋转式蒸发器中除去二甲苯。过量的十二烷酸用一台转膜蒸发器于120℃/0.02毫巴的条件下除去，残余的烷基酚酯用一台最终转膜蒸发器于220℃/0.01毫巴条件下蒸馏纯化，得到89％的离析出来的酯。
实施例20-辛酸C14/16/18-烷基苯酯在一个与真空泵相连并装有氮气导管(50l/h)、机械搅拌器、温度传感器、压力传感器和迪安-斯达克装置的10l圆底玻璃反应器中加入3996g(27.75mol)辛酸和3010g(0.26mol)混合C14/16/18烷基酚。搅拌该混合物并用氮气吹扫，随后加入44.31g(0.46mol)甲磺酸。将反应器内的压力降至85-73毫巴，同时将烧瓶内容物加热至164-168℃。约6小时后，在迪安-斯达克装置中收集到134g水。使氮气压力升到1巴并用氮气连续吹扫该混合物，使其冷却至室温。通过使产物两次于150℃、0.1毫巴条件下通过一台转膜蒸发器除去过量的辛酸。随后过滤产物得到3914g(产率94％)混合的辛酸C14/16/18烷基苯酯。
实施例21-壬酸C14/16/18-烷基苯酯在一个与真空泵相连并装有氮气导管(50l/h)、机械搅拌器、温度传感器、压力传感器和迪安-斯达克装置的10l圆底玻璃反应器中加入4134.7g(26.13mol)壬酸和3061.0g(9.42mol)的混合C14/16/18烷基酚。搅拌该混合物并用氮气吹扫，随后加入46.27g(0.48mol)甲磺酸。将反应器内的压力降至82-77毫巴，同时将烧瓶内容物加热至166-170℃。约3小时后，在迪安-斯达克装置中收集到150g水。约8小时后使氮气压力升到1巴并用氮气连续吹扫该混合物，使其冷却至室温过夜。通过使产物两次于150℃、0.1毫巴条件下通过一台转膜蒸发器除去过量的壬酸。随后，使产物与92g碱性氧化铝一起转动1.5小时并过滤，得到4300g(产率95％)混合的壬酸C14/16/18烷基苯酯实施例22-十二烷酸C14/16/18-烷基苯酯使用与实施例19类似的过程，从适当的起始物料制备该产物。
实施例23分别就ⅰ)100℃的运动粘度(vk100)；ⅱ)粘度指数(Ⅵ)；ⅲ)倾点(PP)；ⅳ)挥发度(用热解重量分析法测量)；ⅴ)氧化稳定性(用差势扫描量热法测量)；密封膨胀；和沉积形成(用Wolf Strip Test法测定)分析实施例17、18和20～22产品的性能。此外，已将产物与两种商业酯BISOFLEX TOT，偏苯三酸2-乙基己酯的商品名；和PRIOLUBE 3939，季戊四醇与C5-9直链酸的酯的商品名，进行了比较。
表1列出了本发明烷基酚酯与市售产品相比较的物理性能。
油的Vk100是在低剪切条件(重力)下进行的。粘度指数(Ⅵ)是一个数值，它表明温度的改变对于油的Vk的影响。高的Ⅵ说明Vk随温度改变较小，这是所希望的。根据ASTM D 445-94测定Vk100；依据ASTM D 2270-86计算Ⅵ。
倾点是当以一定的速率冷却时，油可以流动的最低温度。在应用于曲轴箱时，希望有低的倾点。根据ASTM D 97-87测定倾点。
烷基酚酯的氧化稳定性由DSC测定。DSC测量当小盘中的油样和空盘(对比)在一个封闭的盒中，于氧气或空气氛下加热时不同的热量流动。一般在一个敞开的铝盘中使用2mg油样。模拟在汽车引擎润滑中遇到的油条件设计测量。在温度程序(动态)实验中，实验温度以20℃/分钟的速度从40℃直线增至350℃。盒中的氛围为205KPaO2，气体流速为60±10ml/分钟。快速氧化开始的标志是快速增加的放热。外推法的开始温度通过在能量-温度曲线上，增加放热最陡部分切线与从较低温度外推出的基线的交点来确定。对于纯净的流体而言，DSC开始温度高于约220℃时被认为是好的。
根据IP 393/91法，使用一台合适的热解重量分析装置，由作为温度的函数的质量损失记录确定最高至262℃的重量损失，装置的运行条件是在流动氮气下，从40℃至550℃的恒定加热速率为10℃/分钟。已表明该测量(根据有限相关法)说明了在250℃放置的油的蒸发损失(挥发度)(Noack法)。低挥发度(在高温下的低挥发损失)是所希望的。
根据实验方法IP 278/72测定密封膨胀。该值为9是可以接收的，这是对以80/20w/w比例混合的市售合成基油(在下文称其为参照油)和PRIOLUBE 3939的测定值，但是非常希望密封膨胀更低一些，以降低磨损。
Wolf Strip Test(根据DIN 51392法)是一个倾斜热板实验，其中润滑剂以50ml/分钟的循环速率于相对于水平8°倾斜的热金属实验板条上流动数小时。以单纯酯的或以在加氢基油中20％w/w的浓度对酯进行测定。在实验结束后记录在实验板条上留存的沉积量。低沉积是所希望的。
表1
n.d.未确定
本技术领域的读者可知该烷基酚酯不仅表现出所希望的低粘度和低挥发度组合，而且表现出低密封膨胀，并且在wolf Strip Test中有良好的表现。
实施例24在柴油机用全配制油中对实施例22的化合物，十二烷酸C14-18-烷基苯酯进行试验。烷基酚酯以30或60％w/w的浓度与前文使用的参照油、洗涤剂及处在市售柴油机油中间范围的灰分混合。
通过用含有市售多元醇酯的混合物比较等温差势扫描量热法的诱发阶段测试含烷基酚酯的混合物的氧化稳定性。在200和210℃测量IP。长的IP是优选的。试验结果列于表2。这些实验结果表明，不论是在200℃，还是210℃，30％浓度的本发明烷基酚酯，其氧化稳定性均优于类似配方的合成基本流体，其中所述基本流体含有等浓度的下述成分之一多元醇酯(PRIOLUBE 3939和3970，购自UNICHEMA)，偏苯三酸酯(REIOLUBE OTM，购自FMC)或碳酸酯(AGIP MX2201，购自AGIP Petroli/ENICHEM AUGUSTAJV)。60％浓度的本发明烷基苯酚酯与含有相同洗涤剂和灰度的参考油混合物相比，诱导期增长两倍，与市售碳酸酯相比，同时表现出可观的益处。
表2，等温DSC测量的诱导期

实施例25用60％w/w的实施例24的润滑油组合物进行开特皮拉微氧化实验，这是一个用于确定在薄膜条件下润滑剂沉积形成趋势的实验台实验。因此，使样品在预先称重的金属样片上，于230℃、设定流速的空气条件下氧化该油并产生沉积层。然后给沉积物称重；沉积的聚集确定了诱导时间。诱导期为275分钟，作为对比，参考油的诱导期为115分钟。
实施例26进行MWM-B柴油发动机实验(按照实验方法CECL-12-A-76)对60％w/w实施例24润滑油组合物作为曲轴箱油在活塞沉积和环粘附方面进行评价。活塞评价等级越高，组合物的性能越好。从表3中可以得知，在该浓度下的本发明烷基酚酯与参考油相比，明显地改善了它们在许多活塞区域和特别是顶槽(即槽1)、环槽脊1和活塞顶部的洁净度。
表3

实施例27在润滑剂中使用高浓度的极性酯可造成与弹性密封材料的配伍性问题。按照试验方法CEC-L-39-T-87试验了实施例21酚类酯的丙烯酸酯密封材料的配伍性。在35％w/w的浓度下，于含有常见添加剂整体配方的聚α-烯烃基引擎油中试验该酯，并与其中基本流体仅为聚α-烯烃或含有35％w/w其它市售脂族酯或二酯的聚α-烯烃的相应油相比较，结果列于表1a。
含有35％w/w酯的发动机润滑油的丙烯酸酯密封物相容性表1a

<p>只有含有实施例21的酚酯的油通过了所有规范要求。
实施例28按照与实施例17和18相类似的羰基化方法制备与式Ⅰ化合物结果相近但苯环上烷基取代基较小的烷基酚酯，测定其100℃的动态粘度(Vk100)、粘度指数(Ⅵ)、倾点(PP)和挥发度(TGA)。细节及结果列于下面表4，其中式Ⅱ中的R1和R2为含特定碳原子数的烷基。

表4

当R1和R2均含有8个碳原子时，可看到不合适的粘度、Ⅵ和挥发度。烷基R2中碳原子数的增加改善了粘度、Ⅵ和挥发度，但也使倾点增加至一个不令人满意的水平。
从前述表Ⅰ中的对比结果可以看到，所有举例说明的式Ⅰ化合物均表现出迫切期望的低挥发度、低粘度及低倾点和高Ⅵ组合。
权利要求
1．一种烯属不饱和化合物的羰基化方法，该方法为在一种催化剂体系存在下，于亚化学计量卤素阴离子和/或在共反应物不是芳族醇的情况下在酚类促进剂存在下，使烯属不饱和化合物与一氧化碳及一种共反应物反应，所述催化剂体系可由(a)一种第Ⅷ族金属阳离子源；(b)一种膦、肿或
配位体化合物；以及(c)一种非卤素阴离子的阴离子源获得。
2．根据权利要求1的方法，其中该方法是在氯或碘阴离子存在下实施的。
3．根据权利要求1或2的方法，其中该方法是在卤素阴离子与第Ⅷ族金属阳离子摩尔比小于3∶1，优选小于1∶1的条件下实施的。
4．根据权利要求1-3中任一项的方法，其中在占反应物总重最多40％w/w，优选10-20％w/w的酚类促进剂存在下实施该方法。
5．根据权利要求1-4中任一项的方法，其中第Ⅷ族金属是钯。
6．根据权利要求1-5中任一项的方法，其中膦、胂或
化合物是二齿配位体，含有选自三价N、P、As或Sb的与阳离子配位的第二原子。
7．根据权利要求6的方法，其中二齿配位体是具有下式的化合物R1R2M1-R-M2R3R4，其中，M1和M2各自独立地是P、As或Sb,R代表在桥上含有1-5个原子的二价取代或未取代的桥基团，R1和R2-起构成一个取代或未取代二价基团，由此使两个自由价连在M1上，R3和R4一起构成一个取代或未取代二价基团，以此使两个自由价连在M2上，或者是R3和R4各自独立地代表取代或未取代的烃基。
8．根据权利要求7的方法，其中R1与R2一起代表的二价(取代)基团是选自1,4-亚环己基、1,4-亚环庚基、1,3-亚环庚基、1,2-亚环辛基、1,3-亚环辛基、1,4-亚环辛基、1,5-亚环辛基、2-甲基-1,5-亚环辛基、2,6-二甲基-1,4-亚环辛基和2,6-二甲基-1,5-亚环辛基。
9．根据权利要求6的方法，其中催化剂体系中的组分(b)选自1,2-P,P’-双(9-磷二环壬基)乙烷、1,2-P,P’-双(二甲基-9-磷二环壬基)乙烷、1,3-P,P’-双(9-磷二环壬基)丙烷和1,3-P,P’-双(二甲基-9-磷二环壬基)丙烷的[3,3,1]和[4,2,1]异构体。
10．根据权利要求1-9中任一项的方法，其中共反应物是含有烷基碳原子数最多为30，连接在苯酚分子上的一个或多个烷基的烷基苯酚。
11．具有下列通式的烷基酚酯R′nC6H(5-n)OC(=O)R″(Ⅰ)其中R’是10-30碳的烷基，n是1-5的整数，R”是1-30碳的烷基。
12．根据权利要求11的烷基酚酯，其中R’是12-20碳的烷基。
13．根据权利要求11或12的烷基酚酯，其中R’是含有至少14个碳原子的烷基。
14．根据权利要求11-13中任一项的烷基酚酯，其中R”是含有4-22个碳原子的烷基。
15．根据权利要求11-14中任一项的烷基酚酯，其中n是1。
16．根据权利要求11-15中任一项的烷基酚酯，其中R’和R”一起共含有20-40个碳原子。
17．根据权利要求11-16中任一项的烷基酚酯，其中R’中的碳原子数目等于或大于R”中碳原子的数目。
18．权利要求11-17中任一项的烷基酚酯作为合成润滑油的用途。
19．一种润滑油组合物，其中含有权利要求11-17中任一项的烷基酚酯作为基本流体。
20．根据权利要求19的润滑油组合物，其中总基本流体的剩余成分为矿物或合成来源的基油。
全文摘要
本发明提供了一种烯属不饱和化合物的羰基化方法,该方法为在一种催化剂体系存在下,于亚化学计量卤素阴离子和/或在共反应物不是芳族醇的情况下在酚类促进剂存在下,使烯属不饱和化合物与一氧化碳及一种共反应物反应,所述催化剂体系可由(a)一种第Ⅷ族金属阳离子源;(b)一种膦、胂或配位体化合物;以及(c)一种非卤素阴离子的阴离子源获得。还提供了一种可用作合成润滑剂的新型烷基酚酯。
文档编号B01J31/24GK1216524SQ97193876
公开日1999年5月12日 申请日期1997年4月15日 优先权日1996年4月16日
发明者E·德伦特, M·M·德卡斯特罗劳雷罗巴雷托罗萨, H·M·吉莱斯琵, P·D·萨瓦吉, A·K·范赫尔登, E·G·迈克肯纳 申请人:国际壳牌研究有限公司