专利名称：纯化一种惰性气体同时制备低级烷基酯的方法
技术领域：
这是一种从酯基转移反应纯化一种惰性气流的方法，该酯基转移反应期间释放出一种低级烷基醇。这种方法的另一个用途是采用气体醇作为低级烷基醇原料，通过酯基转移反应来制备一种脂肪酸的低级烷基，如甲基酯。将这种醇用氮气或其它惰性载气稀释并与一种脂肪酸酯，优选一种甘油三酯，反应形成其相对应的甲基或低级烷基脂肪酸酯。
背景技术：
酯基转移反应通常被用来制备新的酯化合物；通常是往酸中加入一种新的醇基团。甲酯是一种较酰氯或酸酐便宜的羧酸源，并且它们有足够的反应活性来为复杂的酯化反应通过好的脂肪酸源。这种反应的经济性在于甲酯的成本减少超过其它任何投入的工艺花费。它们主要用来制备多羟基多酯以及其它合成脂肪、蜡、柴油燃料和乳化剂。选择低级烷基醇是因为在一系列的酯基转移反应中通过减压蒸馏或用一种氮气或惰性气体降低这种醇的分压可以很容易将这种醇分馏出来，促使酯基转移反应完全。
通常，脂肪酸的甲酯是由天然存在的脂肪酸源来制备，通常是从植物或动物源来的甘油三酯。由甲醇取替甘油。得到的甲酯混合物容易进行分馏，提供一种纯化的脂肪酸源。
该研究方向是一种使用在一种惰性载气中的气体醇，由甘油三酯与低级烷基醇进行酯基转移反应来制备主要是脂肪酸的低级烷基酯。优选地，这种反应是在一种反应活性的吸收塔中进行，但也可以采用一种间歇式的方法。气体醇混合物优选是一种从一种用来制备更复杂的酯(如多羟基多酯合成或乳化剂合成反应)的酯基转移方法回收而来的的惰性气体。甲醇的90％～99.7％被转化成甲酯，并且甘油三酯被转化成甘油、甘油一酯和甘油二酯。然后这种不含醇或醇含量减少的氮气(惰性气体)可以被连续循环使用。这种循环使用氮气的能力提高了这些反应的经济性。
反应活性的吸收塔已经被用于羧酸的催化酯化和用烷基酯制备C6～C22的脂肪酸甘油三酯。相信在这里所声明的条件下使用这些反应塔与在一种惰性载气中低级烷基醇进行酯化是新技术。
这种方法的一个关键的经济上动力在于甲酯合成与使用这些酯作为脂肪酸源或羧酸源的酯基转移反应的结合或密切配合。通常通过浓缩、用有机溶剂，如甘油三酯，或活性碳吸收可以将甲醇从惰性气流中回收。这种反应当与一种多羟基多酯合成配合时，免除了一套单独的甲醇回收系统，避免了甲醇的处理并部分减少了将甲醇排入环境中。
本发明的目的之一在于提供一种纯化来自使用羧酸的低级烷基酯作为脂肪酸源的酯基转移反应的惰性气体的方法。本发明的另一个目的在于提供一种在一个反应活性吸收塔中用气体甲醇通过酯基转移反应来制备脂肪酸甲酯的方法。
发明概述声明了一种制备低级烷基酯的方法，该方法包括在约20～100℃的温度、约14～150psia(磅/平方英寸绝对压力)的压力及催化剂存在下将甘油三酯或其它脂肪酸酯与惰性气体和低级烷基醇的气体混合物反应。在该反应中一种经纯化的惰性气体流被回收。如现有技术中普通使用的方法一样，通过离心或其它分离技术将烷基酯与甘油分离，并由分馏与甘油一酯和二酯分离。甲醇与甘油三酯的摩尔比为约0.1∶1～15∶1。实际的摩尔比取决于反应的目的，比如是最大限度地从氮气中回收甲醇还是最大限度地将甘油三酯转化成烷基酯。
图1表明了一种典型的反应活性吸附塔以及材料在反应器中的流向。可以使用不同的吸附塔内件。所说明的吸附塔采用带有搅拌器(15)的级间挡板(11)来控制甘油三酯的流动，通过搅拌使气相和液相充分接触。
除非另有说明，这里所有的百分数都是重量百分数。
本发明的详细说明借助于甲酯和甲醇来对本方法进行详细说明，因为甲基是最常用的低级烷基基团。然而，应该容易明白任何低级烷基醇都可以使用。用低级烷基醇意指C1～C6的醇，包括其所有的异构体。仅仅使用一元醇。
采用甘油三酯作为脂肪酸源来举例说明本方法，但是任何天然或合成的脂肪酸酯源都可以用来替代甘油三酯。比如，可以使用甘油二酯，乙二醇酯，蜡或其它酯源。脂肪酸源优选是甘油三酯，因为它容易获得，是一种可更新的资源，并且相对便宜。船用油(marineoil)和鱼油是好的多不饱和脂肪酸源，植物油与动物脂肪和油是饱和和不饱和脂肪酸源。可将这些脂肪和油进行分离并选择性氢化以便得到所需要的用来生成甲基或烷基酯的脂肪酸。
优选的植物油包括玉米油，卡诺拉油(canolaoil)，橄榄油，棉子油，大豆油，向日葵油，高芥酸菜子油，部分或完全氢化的大豆油，部分或完全氢化的卡诺拉油，部分或完全氢化的向日葵油，部分或完全氢化的高芥酸菜子油，以及部分或完全氢化的棉子油。
这里要用到的术语“气流”指的是包括反应中使用的醇和惰性气体的混合物。在这种反应中可以使用氮气，二氧化碳，氦气或其它的惰性气体。优选是氮气，因为它容易得到并且便宜。蒸汽或水是不可接受的，因为水会中和催化剂并且使甘油三酯和所形成的甲酯分解。
通过以下方法将甘油三酯转化成甲酯或低级烷基酯于一间歇反应器或优选是连续反应活性吸收塔中将甘油三酯同一种氮气或其它惰性气体和低级烷基醇的气流接触。甲醇约为气流的1～10％。醇在气流中的分压影响醇的溶解性并驱动反应。因此，醇在惰性气体中的浓度以及进入的气体/醇气流的温度和压力是重要的。气体/甲醇气流在(1)处进入反应塔并通过喷射环(13)来分散。当进入反应塔时，气流(如氮气醇混合物)的流速相对于甘油三酯流约为0.5∶1～7.5∶1(重量基)。
喷射设备(13)的实际形状和结构对于反应并不重要，其构造容易被熟悉本技术领域的人确定决定。重要的是用一种方法将惰性气体/醇气流分散在甘油三酯中，以便其与甘油三酯有效地接触，使醇为甘油三酯吸收并与之反应，从而将脂肪酸转化成醇酯。
为了最大限度地将甘油三酯转化成烷基酯，使用过量的醇；其范围是醇与摩尔甘油三酯的摩尔比为3∶1～约15∶1。这表示1～5倍的醇与脂肪酸基团比。为了最大限度地从氮气流中除去甲醇，使用过量的甘油三酯。在这种情况下，醇与甘油三酯之比为0.1∶1～约3∶1。在优选条件下，可同时获得高的甲酯转化和高的醇除去率。
将甘油三酯或其它脂肪酸酯源与一种酯化催化剂混合并加入反应器中。在一个逆流塔反应器中，液体在5处进入并沿塔流下。反应塔中有一种将氮气或惰性气体和甲醇分散在甘油三酯中的材料。填料或搅拌段是优选的。可以使用其它反应塔，比如板式塔、多孔盘式塔以及泡罩塔。所使用的反应塔的实际类型并不重要，取决于许多对于熟悉本技术领域的人来说是很明显的因素。
通过逆流的方式将氮气和甲醇穿过甘油三酯并且气体从(7)处出来。液体从(3)处出来。也可以使用并流或间歇法。
优选的催化剂是一种碱性催化剂，如碱金属或碱土金属氢氧化物、醇化物或碳酸盐。优选地，反应由与低级烷基醇相对应的醇化钠或醇化钾催化。当甲醇是低级烷基醇时，使用甲醇钠或甲醇钾。碱金属醇化物很容易从商业中获得或可以通过金属钾或钠与过量的醇反应来制备。最优选的催化剂是甲醇钠或钾或碳酸钾。也可以使用酸性催化剂，如对-甲苯磺酸、磷酸、磷酸(一氢)二氢钾或磷酸(一氢)二氢钠、盐酸或硫酸。催化剂的使用水平通常约为甘油三酯的0.1％～1.0％(重量基)。
至于甘油一或二酯，它们容易反应并产生泡沫。反应时间可在5分钟～5小时，优选是1/2小时～2小时之间变化。确切的时间取决于反应容器的大小以及原料的流速、温度和压力。
于一反应塔中，将经精制的或经精制和漂白的植物油与催化剂一起加入反应容器中。将氮气和低级烷基醇充分混合加入反应容器中。这可以通过让氮气流鼓泡穿过由蒸发进入这种惰性气体中的醇，或使用一种由在酯基转移反应期间生成低级烷基醇的酯基转移反应所回收的氮气流来实现。一种优选的气流源是用甲酯作为脂肪酸源的多羟基多酯的酯基转移合成反应。将气流按每摩尔甘油三酯约15摩尔醇～每摩尔甘油三酯约3摩尔低级烷基醇的比例与甘油三酯混合。这使得甘油三酯主要(80％～90％)转化成甲酯。
当这种反应是用来纯化惰性气体时，醇与甘油三酯的摩尔比为0.1∶1～约3∶1。
反应温度在约20℃～100℃之间。压力优选是大气压或大气压以上。通常，反应在14psia～约150psia之间。优选的压力水平为14.7psia～125psia，更优选为35～100psia。
酯、甘油以及任何甘油一酯或甘油二酯作为与未反应的甘油三酯的混合物从反应塔底回收。在逆流塔反应器中，它们通过3出来。首先通过沉降或离心将混合物分离，其中也可以从混合物中分离出甘油。
选择性地，可以加入附加的甲醇或醇以便促使反应完全。在这种情况下，需更分离甘油的步骤。
通过用水洗涤粗反应混合物将催化剂和余下的甘油除去。催化剂和甘油溶解在水中，通过沉降或离心将酯分离。采用普通的工艺来纯化粗反应混合物。
然后用蒸馏或其它普通方法来分离或纯化甲酯。可以通过分馏进一步将甲酯提纯，需要的话包括分子蒸馏。
反应中使用的惰性气体优选是从多羟基多酯酯基转移反应所回收的惰性气体。在这里的方法中，惰性气体不仅稀释甲醇气流，而且还提供一个惰性环境，因而防止反应物的氧化。
从反应出来的氮气中甲醇或醇含量通常低于2000ppm并可低到50ppm。氮气中低水平的残余甲醇或醇可用使用过量的甘油三酯来获得。
下面的实例说明了本发明，但不是为了对其加以限制。实例1～3旨在表明采用超过化学计量的甘油三酯可以在较宽的压力范围内(15psia～85psia)在氮气中获得非常低水平的残余醇(50ppm～520ppm)。在每种情况下甲酯转化很低(约20％)。
实例1组分含量大豆油 超过化学计量(52磅/小时)甲醇钠 0.05摩尔/摩尔油氮气32磅/小时甲醇 4.0克/分钟(氮气的1.6％)于一连续多段搅拌塔中将含甲醇钠的甘油三酯(经精制的、漂白和去气味的大豆油)从反应器顶部连续加入。反应器直径为6英寸高48英寸并且有10个搅拌段。搅拌器在约1500rpm的转速下运转。反应塔的结构如图1所示。让甘油三酯逆向穿过从反应塔底部进入的甲醇/氮气流。反应器保持在38℃和64.7psia(50psig)下。氮气/甲醇流速为32磅/小时。产物氮气流中含40ppm的甲醇。这种氮气流可以在实例6中所描述的多羟基多酯合成中使用。
实例2于一类似于实例1中的反应塔中让含1.6％的甲醇的氮气流以52磅/小时的流速穿过反应塔。将每摩尔甘油三酯中含0.05摩尔固体甲醇钠的甘油三酯从反应塔顶部以52磅/小时的流量加入。温度为43℃，压力为99.7psia。其尾气中含80ppm的甲醇。
实例3于一连续逆流多段搅拌塔中进行反应吸收。将甘油三酯从反应器顶部连续加入，产物从反应器底部流出。氮气/甲醇从反应器底部进入，从项部流出。使用超出化学计量的甘油三酯。条件液体原料-52磅/小时的经催化的甘油三酯(每摩尔甘油三酯中含0.05摩尔的固体甲醇钠)气体原料-32磅/小时的氮气，4.0克/分钟的甲醇(1.6％的甲醇)温度-98°F(37℃)压力-15psig(29.7psia)结果尾气氮气中含520ppm(0.052％)的甲醇。
实例4如前面实例一样于一连续逆流多段搅拌塔中进行反应吸收。将甘油三酯从反应器顶部连续加入，产物从反应器底部流出。氮气/甲醇从反应器底部进入，从顶部流出。使用差不多化学计量的甘油三酯和甲醇。条件液体原料-80磅/小时的经催化的甘油三酯(每摩尔甘油三酯中含0.15摩尔的固体甲醇钠)气体原料-200磅/小时的氮气，7.8磅/分钟的甲醇温度-130°F(54℃)压力-65psig(79.7psia)结果尾气氮气中含2000ppm(0.20％)的甲醇。81％的甘油三酯转化成甲酯。
实例5于一1.5升的釜式搅拌反应器中进行甘油三酯转化成甲酯的反应吸收。让过量的甲醇鼓泡通过经催化的甘油三酯。条件液体-883克甘油三酯，3.05克甲醇钠催化剂气体-1.6升/分钟的氮气，2.1克/分钟的甲醇温度-194°F(90℃)压力-大气压(14.7psia)结果30分钟内55％的甘油三酯转化成甲酯，75分钟内80％的甘油三酯转化成甲酯。
将转化率80％的反应混合物静置后分成两相系统。除去较重的相(主要是甘油)。将余下的混合物在类似于以上所描述的条件下进一步反应75分钟，最终反应产物中生成96％的甲酯。
权利要求
1.一种连续的纯化含低级烷基醇的惰性气流的方法，包括(1)于20～100℃的温度、14～150psia的压力以及催化剂存在下将含低级烷基醇的惰性气体与脂肪酸源充分混合；以及(2)回收甲酯和经纯化的惰性气流。
2.权利要求1中所述的方法，其中催化剂选自甲醇钠、醇化钠或钾、碳酸钠或碳酸钾，以及其混合物。
3.权利要求1或2中所述的方法，其中惰性气体是氮气。
4.权利要求1、2或3中所述的方法，其中脂肪酸源是一种选自植物油、经氢化的植物油、船用油以及动物脂肪和油的甘油三酯。
5.权利要求1、2、3或4中所述的方法，其中低级烷基醇与甘油三酯的摩尔比为0.1∶1～15∶1。
6.权利要求1、2、3、4或5中所述的方法，其中反应是在一反应塔中进行，低级烷基醇与甘油三酯的摩尔比为0.1∶1～3∶1。
7.权利要求1、2、3、4、5或6中所述的方法，其中反应塔选自填料塔、板式塔、多孔盘式塔、泡罩塔和搅拌塔。
8.一种连续的制备甲酯的方法，包括(1)于20～100℃的温度、14～150psia的压力以及催化剂存在下将脂肪酸源与惰性气体和低级烷基醇的充分混合物反应；以及(2)回收甲酯。
9.权利要求8中所述的方法，其中催化剂选自甲醇钠、醇钠或钾、碳酸钠或碳酸钾，以及其混合物。
10.权利要求9中所述的方法，其中低级烷基醇是甲醇，惰性气体是氮气，且其中脂肪酸源是一种选自植物油、氢化的植物油、船用油，以及动物脂肪和油的甘油三酯。
全文摘要
声明了一种从酯基转移反应纯化一种惰性气体的方法,该酯基转移反应期间释放出一种低级烷基醇。这种方法的另一个用途是采用这种低级烷基醇作为气体醇原料,通过酯基转移反应来制备一种脂肪酸的低级烷基,如甲基酯。将这种醇用氮气或其它惰性载气稀释并与一种脂肪酸酯,优选是一种甘油三酯,反应形成其相对应的甲基或低级烷基脂肪酸酯。
文档编号B01J31/12GK1190908SQ96195597
公开日1998年8月19日 申请日期1996年5月17日 优先权日1995年6月7日
发明者E·P·格兰尔格, R·G·沙佛米耶, J·A·雷顿 申请人:普罗克特和甘保尔公司