一种聚烷基噻吩与聚亚磷酸酯烷基噻吩的嵌段共聚物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种聚烷基噻吩与聚亚磷酸酯烷基噻 吩的嵌段共聚物及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 太阳能光伏电池利用光电效应或者光化学反应将太阳能直接转化为电能，由于其 清洁可再生，正越来越受到人们的关注，以单晶硅为主的无机光伏材料已商业化。与无机电 子材料相比，有机电子器件由于具有柔软、质轻、可卷对卷大规模生产，尤其是能降低器件 成本等优势，因而引起了众多科学家们的研宄兴趣。 目前聚合物光伏电池的光电转化效率还处于比较低的水平。提高效率的手段除了合 成新型共轭聚合物，还包括优化光伏器件构造和改善活性层形貌。理想的活性层结构既要 求给/受体形成连续的通道以利于空穴/电子的传输，同时又要求相分离尺寸为10-20纳 米，与激子的扩散距离相对应。众所周知，嵌段共聚物是调控微观结构的有利手段，通过不 同嵌段之间的不相容性和结晶性差异，能够自组装形成各种微相分离纳米结构。基于共轭 高分子的两嵌段共聚物，按主链结构主要分为刚性-柔性（rod-coil)嵌段共聚物以及刚 性-刚性（rod-rod)全共轭嵌段共聚物。刚性-柔性嵌段共聚物中的柔性段对于形成可控 的、稳定的微相分离结构具有重要作用，但是柔性链段的电绝缘性又不利于光电应用，因此 刚性-刚性嵌段共聚物引起人们越来越多的关注，它可以同时具备良好的自组装性能和电 子活性，并且不同的嵌段侧链可以修饰不同的功能基团（如吸电子基团和推电子基团)，赋 予其某些功能性。
[0003] 聚噻吩具有电荷迀移率高、能带间隙窄、易加工成型等优点，是目前研宄最多也最 具潜力的半导体材料之一。2005年，McCullough等人制备了聚3-己基噻吩-嵌段-聚 3-十二烷基噻吩全共轭嵌段共聚物，该研宄不仅证明了格式置换（GRM)聚合方法遵循活 性聚合机理，而且为制备全共轭嵌段共聚物提供了一种简单的一锅法合成方法。近几年来， 基于GR頂方法的各种刚性-刚性聚烷基噻吩嵌段共聚物已成功制备，例如侧链长度不同 的聚烷基噻吩嵌段共聚物、聚3-己基噻吩-嵌段-聚3- (2-乙基己基）噻吩、聚3-己基 噻吩-嵌段-聚3-苯氧甲基噻吩等。而通过将某些离子基团如季铵盐、咪唑盐、吡啶盐等 阳离子和亚硫酸盐、碳酸盐等阴离子引入到聚噻吩的烷基侧链，可以得到水/醇溶性的全 共轭聚噻吩嵌段共聚物。本发明通过格式置换（GRM)法制备出聚3-己基噻吩-嵌段-聚 3-溴己基噻吩嵌段共聚物，通过亚磷酸酯取代聚3-溴己基噻吩侧链上的溴原子，制备出一 种两亲性的嵌段共聚物，该嵌段共聚物既能保持主链全刚性的特点，亚磷酸酯的引入又显 著改善了共轭高分子的溶解性和结构调控性，是一种潜在的电子给体材料。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种显著改善了共轭高分子的溶解性和结构调控性的聚 烷基噻吩与聚亚磷酸酯烷基噻吩的嵌段共聚物及其制备方法。
[0005] 本发明提供的聚烷基噻吩与聚亚磷酸酯烷基噻吩的嵌段共聚物，数均分子量在 6000-40000范围，其具有以下结构通式：
【主权项】
1. 一种聚烷基噻吩与聚亚磷酸酯烷基噻吩的嵌段共聚物，其特征在于数均分子量为 6000-40000,并具有以下结构通式：
其中，R，R'为碳原子数为3-12的烷烃基，R''为甲基、乙基、丙基、丁基，聚烷基噻吩嵌 段的数均分子量为3000-20000,聚亚磷酸酯烷基噻吩嵌段的分子量为3000-20000。
2. -种如权利要求1所述嵌段共聚物的合成方法，其特征在于合成路线如下所示：
合成的具体步骤为： (1) 上述反应式中的化合物a的制备： 依据专利中国专利ZL201210362669. 6中的方法制备嵌段共聚物a，聚合反应均在无水 无氧的条件下进行，在氮气气氛保护下，将2-溴-5-碘-3-烷基噻吩溶于四氢呋喃中，加 入与其等摩尔量的格式试剂异丙基氯化镁，在冰水浴条件下搅拌10分钟至1小时后，转移 至装有催化剂1，3-二(二苯基膦基）丙烷二氯化镍[Ni(dppp)Cl 2 ]的烧瓶中；反应10-30 分钟；在氮气气氛保护下，将2-溴-5-碘-3- (η-溴烷基）噻吩溶于四氢呋喃中，加入与其 等摩尔量的格式试剂异丙基氯化镁，在冰水浴条件下搅拌10分钟至1小时后，转移至前面 2-溴-5-碘-3-烷基噻吩反应的烧瓶中，反应1至4小时；反应结束后倒入甲醇中沉降，沉 淀物用甲醇和正己烷洗涤，即得到化合物a，其分子量为6000-40000 ; (2) 目标嵌段共聚物b的制备： 将步骤（1)所制备的嵌段共聚物a溶于亚磷酸酯中，加热搅拌反应12-48小时；反应 结束后，减压蒸馏除去大部分过量的亚磷酸酯，将残余物封包起来，置于索氏提取器中，依 次用正己烷和氯仿作为提取液进行索氏提取；将浓缩后的聚合物溶液沉降或者直接蒸发溶 剂，即得到纯的目标嵌段共聚物b。
【专利摘要】本发明属于高分子材料技术领域，具体为一种聚烷基噻吩与聚亚磷酸酯烷基噻吩的嵌段共聚物及其制备方法。本发明通过在全共轭聚烷基噻吩嵌段共聚物的侧链上引入极性亚磷酸酯基团，制备出一种醇/有机两亲性聚噻吩类高分子材料。该嵌段共聚物具有良好的醇溶性和可加工性，并且在保持分子主链全刚性的优点外，通过简单调控两嵌段比例，可以自组装成多种纳米结构，包括纤维状和微相分离结构。这些纳米结构有利于提高有机/高分子光电子器件的性能，例如可以提高聚合物太阳能电池效率。因此本发明提供的嵌段共聚物可以作为一种太阳能电池给体材料。
【IPC分类】C08G61-12
【公开号】CN104861155
【申请号】CN201510193247
【发明人】彭娟, 朱明晶, 夏昊, 潘霜, 王玥
【申请人】复旦大学
【公开日】2015年8月26日
【申请日】2015年4月22日