草甘膦母液处理方法

专利名称：草甘膦母液处理方法
技术领域：
本发明涉及一种草甘膦母液的处理方法，具体地说涉及一种亚磷酸二甲酯法合成 草甘膦时所得的酸性母液的处理方法。
背景技术：
草甘膦最早由美国孟山都公司开发，是一种高效、低毒、低残留、广谱性有机膦芽 后除草剂，在农、林、牧、圆艺等方面应用非常广泛，目前已成为全球销售额最大的农药品 种。草甘膦的生产工艺主要有四种，即氯乙酸法、亚氨基二乙酸法(即IDA法)、亚磷 酸二烷基酯法和亚磷酸三烷基酯法。其中亚磷酸二烷基酯法是以多聚甲醛、甘氨酸、亚磷酸 二烷基酯为原料，以三乙胺为催化剂，经加成、缩合、酸解而得到草甘膦。该工艺较简单，废 水量相对较少，收率高，成本低，产品质量好，因而国内主要采用这一工艺方法，产量约占全 国草甘膦产量的85%。但是，采用该工艺方法的一个最大问题是酸解结晶过滤得到草甘膦 原药后的母液处理问题。草甘膦结晶后的母液为强酸性液体，内含大量三乙胺、盐酸和草甘 膦等。三乙胺是重要的催化剂，而且价格高，需回收利用。目前普遍采用的草甘膦母液处理 方法是用液碱中和至PH大于10，三乙胺以油相从溶液中分离出来；分离后的水相中还含草 甘膦1 3%，三乙胺左右，氯化钠10%以上，再浓缩，将草甘膦增浓到5%左右，分离 出氯化钠结晶，加入草甘膦原药调节草甘膦浓度至7 %或10 %，作为7 %或10 %草甘膦水剂 出售。由于该7%或10%草甘膦水剂中含有几乎饱和的氯化钠，长期使用会造成土壤盐碱 化和板结，给环境造成不良影响。再就是，草甘膦结晶后母液的中和处理方法只回收了其 中的三乙胺，而酸性水解所用的原料盐酸得不到回收利用却变成了氯化钠或其它氯化物污 染物，不但产生了固废，还使7%或10%的草甘膦水剂中含大量氯化钠或其它氯化物对环 境造成危害，更重要的是，中和这部分盐酸还要额外消耗液碱，增加了生产成本，并且使废 水总量增加了(用液碱中和时，液碱中含有大量的水)，增加了浓缩的能耗。由于在浓缩过 程中，产生了大量的固体氯化钠或其它氯化物，使蒸发器很容易发生堵塞，操作极其不便， 而氯化钠或其它氯化物对蒸发器的腐蚀作用是很强的，一般一只蒸发器只有半年的使用寿命。为了解决上述问题，CN1277835C公开的处理方法是用氨气来中和草甘膦母液，这 样得到的10%草甘膦水剂中含的是氯化铵，而氯化铵是一种速效氮素肥料，且对草甘膦的 除草效能有增效作用，所以对环境的影响要小得多。但用氨气来中和，安全性较差，控制条 件苛刻，而且草甘膦水剂中大量的氯化铵进入水体后使水体富营养化，造成水体污染。长期 使用这种含大量氯化铵的草甘膦水剂也会造成土壤肥力失调。CN13083385C公开的方法是 将草甘膦母液先用30%液碱中和，再用饱和碳酸氢铵溶液处理，将中和后的母液中的氯化 钠转化为碳酸氢钠沉淀析出，碳酸氢钠还可用来中和母液，可以减少30%液碱的耗量，这样 免去了使用氨气的危险性，但操作工艺复杂，处理过程中会产生氨气，控制要求高，草甘膦 水剂中仍含有氯化铵，使水体富营养化，也存在土壤肥力失调的问题。Cm824667A公开的方法则是用氨气和二氧化碳来代替碳酸氢铵来处理经液碱中和后的草甘膦母液，但上述问题 仍然没有得到解决。杭州金帆达化工有限公司的CN1308336C专利是直接用碳酸氢铵来中 和草甘膦母液，但这样在处理过程会产生大量的二氧化碳，二氧化碳是温室气体，也会对环 境造成污染，而且用碳酸氢铵成本也要高得多，并且上述问题依然存在。上述所有的草甘膦母液的处理方法都是基于化学中和法，只是将草甘膦母液中一 种盐转换成另一种盐，没有从根本上解决问题。为了解决上述问题，CN101195639公开了 一种基于离子交换膜的渗析法处理技术，可以不经碱中和而直接回收草甘膦母液中的三乙 胺、盐酸和草甘膦，整个处理过程中不产生盐，从根本上解决了盐的处理问题。该技术是将 草甘膦母液先经扩散渗析处理回收游离盐酸和部分草甘膦，再经电渗析制酸碱处理将草甘 膦母液中的三乙胺盐酸盐离解为三乙胺和盐酸并分别加以回收。但该技术存在着电渗析 处理效率低，设备投资大，处理成本高的问题，其主要原因是随着电渗析处理过程的不断进 行，草甘膦母液中的三乙胺盐酸盐的浓度不断下降，继续处理的电流效率就会不断降低。该 技术的另一个存在的问题是草甘膦母液中的三乙胺盐酸盐脱除不彻底
发明内容
本发明的目的是要解决已有的基于离子交换膜的渗析技术存在电流效率低、处理 不完全的问题。为此提供本发明的一种从草甘膦母液中回收三乙胺的方法。该方法不但可 以高效率地回收草甘膦母液中的三乙胺，还可以回收母液中的盐酸和草甘膦；回收的三乙 胺经脱水后可回用于生产，回收的盐酸经吸收提浓后也可以回用于生产；草甘膦一般可以 是以草甘膦原药的形式回收，当然也可以是以水剂的形式回收。为解决上述问题，本发明采用的技术方案是，所述草甘膦母液为采用亚磷酸二烷 基酯法生产草甘膦时分离出草甘膦产品后所得的酸性母液，其特殊之处是所述草甘膦母 液先经渗析法脱酸至草甘膦母液的pH为1. 2 8. 5 ；脱酸后的草甘膦母液经电渗析和/或 浓缩处理提取草甘膦母液中的三乙胺盐酸盐；再以三乙胺盐酸盐为原料采用碱中和的方法 或电化学的方法制备三乙胺。所述的渗析法脱酸为扩散渗析法脱酸、电渗析法脱酸、电渗析制酸碱法脱酸中的 至少一种，在脱酸处理过程中回收得到草甘膦母液中所含无机阴离子所对应的酸以及草甘
膦和/或三乙胺。所述的酸是盐酸或盐酸和亚磷酸的混酸或盐酸、亚磷酸和磷酸的混酸。所述的浓缩是反渗透浓缩和/或蒸发浓缩。所述的三乙胺盐酸盐是含三乙胺盐酸盐的溶液和/或三乙胺盐酸盐固体。所述的碱中和的方法是将三乙胺盐酸盐用碱性试剂中和至pH为9 13，经分液回 收上层的游离三乙胺。所述电化学的方法是将三乙胺盐酸盐用离子膜电解法制备三乙胺和氯气或用电 渗析制酸碱法制备三乙胺和盐酸。所述的碱性试剂是氢氧化钠、氢氧化钾、氨、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、 碳酸铵、碳酸氢铵、氢氧化钙、氧化钙中的至少一种。所述的扩散渗析其装置由至少一张扩散渗析膜M)、至少一个原液室I)和至少一 个回收液室II)组成，扩散渗析膜夹在原液室和回收液室之间。所述扩散渗析法脱酸在所述原液室中通入草甘膦母液，在所述的回收液室通入纯水或稀酸。所述的电渗析法脱酸其装置由内置阴极ca的阴极室VI、原液室III、酸回收室IV 和内置阳极an的阳极室V组成，在阴极室与原液室之间和原液室与酸回收室之间夹有阴离 子交换膜A，在酸回收室和阳极室之间夹有阳离子交换膜C。所述电渗析法脱酸是在所述原 液室中通入草甘膦母液，在所述酸回收室中通入稀盐酸溶液，在所述阴极室通入氢氧化钠 溶液，在所述阳极室通入硫酸溶液，在所述阳极和阴极之间通直流电。所述电渗析制酸碱用装置其两侧分别设有内置阴极ca的阴极室VI及内置阳极an 的阳极室V，阴极室与阳极室之间设有由相互间隔的一阳离子交换膜C和一阴离子交换膜 A组成膜对，所述膜对的阳离子交换膜与阴离子交换膜的相对位置是阳离子交换膜位于阴 极方向，阴离子交换膜位于阳极方向，所述膜对的阳离子交换膜和阴离子交换膜之间的区 域设定为原液室III，所述膜对的阳离子交换膜向阴极方向的一区域设定为三乙胺回收室 VII或阴极室VI，所述膜对的阴离子交换膜向阳极方向的一区域设定为酸回收室IV。所述 电渗析制酸碱是在所述原液室输入待处理液，在所述碱回收室输入稀碱溶液，在所述酸回 收室输入稀酸溶液，在所述阳极与阴极间通直流电。所述电渗析制酸碱用装置的所述酸回收室向阳极方向的一侧设有阳离子交换膜 C0所述电渗析制酸碱用装置的所述酸回收室向阳极方向的一侧设有双极膜AC。所述电解用装置由内置阴极ca的阴极室VI、酸回收室IV和内置阳极an的阳极室 V组成，在阴极室和酸回收室之间夹有阴离子交换膜A，在酸回收室和阳极室之间夹有阳离 子交换膜C。所述电解法制备三乙胺和氯气是在阴极室通入三乙胺盐酸盐的溶液，在酸回收 室通入盐酸稀溶液，在阳极室通入盐酸浓溶液，在所述的阳极和阴极之间通直流电。


图1是含多个扩散渗析单元的扩散渗析装置示意图；图2是电渗析同时脱酸和盐的原理示意图；图3是电渗析制酸碱法原理示意图；图4是电渗析制酸碱法另一实施方案的原理示意图；图5是具有双极膜的电渗析制酸碱法的原理示意图；图6是电渗析脱酸原理示意图；图7是具有双极膜的电渗析脱酸原理示意图；图8是具有阳离子膜的电解法制备三乙胺和氯气的原理示意图；图9是具有阴离子膜的电解法制备三乙胺和氯气的原理示意图； 图10是同时具有阳离子膜和阴离子膜的电解法制备三乙胺和氯气的原理示意 图。 图中标记为1草甘膦母液，2水或稀盐酸，3待处理液，4稀盐液，5极室液，6阴极 液，7稀盐酸，8阳极液，9三乙胺回收液，10三乙胺盐酸盐溶液，11盐酸阳极液，I母液室，II 回收液室，III原液室，IV盐回收室，V阳极室，VI阴极室，VII酸回收室，VIII三乙胺回收 室，M扩散渗析膜，A阴离子交换膜，C阳离子交换膜，AC双极膜，ca阴极，an阳极，η表示重
Μ. ο
下面结合附图对本发明作进一步说明。本发明所述的草甘膦母液是指亚磷酸二烷基酯法制备草甘膦的生产过程中，提取草甘膦晶体后余下的母液，该母液呈强酸性，依不同的生产工艺，其PH值有较大的差异，一 般在-0. 6 0. 8之间。草甘膦酸性母液的成分比较复杂，除了含有游离酸，如盐酸、亚磷酸 夕卜，还含有催化剂三乙胺，在酸性介质中，三乙胺以三乙胺盐酸盐的形式存在，除此之外还 含有未提净而剩留的草甘膦及其他副产物等。在草甘膦母液中主要的离子形式为氢离子 (H+)、三乙基铵阳离子(Et3NH+)、氯离子(Cl—)以及亚磷酸根离子( 033-、昍032_或H2PO3-)等。我们已经知道，CNlOl 195639公开的电渗析制酸碱法回收三乙胺电流效率低的根 本原因在于电渗析处理过程中，待处理液中的三乙胺盐酸盐浓度不断减小导致电流效率不 断降低。如果我们能将草甘膦母液中的三乙胺盐酸盐提取出来，然后再采用无论是化学中 和法还是电化学法，生产效率都要高得多。然而，由于草甘膦母液中成分比较复杂，直接将 草甘膦母液浓缩根本无法将三乙胺盐酸盐结晶出来，只能得到粘稠的液体。据我们的研究 发现，要将三乙胺盐酸盐结晶出来，必须要先将草甘膦母液中的游离酸和草甘膦先分离出 来。采用渗析法脱酸可以将草甘膦母液中的游离酸分离出来，渗析法脱酸包括扩散渗 析法脱酸、电渗析法脱酸和电渗析制酸碱法脱酸三种。扩散渗析法脱酸必须采用扩散渗析器，回收草甘膦母液中的部分盐酸。扩散渗析 器由至少一张扩散渗析膜、至少一个原液室和至少一个回收室组成，扩散渗析膜夹在原液 室和回收室之间。这样组成的是一个扩散渗析单元，实际应用可以由多个这样的单元组成， 即多个原液室和回收室交替叠放，它们之间用扩散渗析膜隔开，组成一个由多个扩散渗析 单元串接而成的扩散渗析装置。如图1所示，将一个槽体用一张扩散渗析膜M隔成两部分，其中的一边称为原液室 I，另一边称为回收室II，这样就组成了一个扩散渗析单元。如由多张扩散渗析膜按以下顺 序排列II M I M II M I M II ...... I这样就组成了一个由多个扩散渗析单
元组成的具有工业化实用价值的扩散渗析装置。扩散渗析膜是一张特殊的阴离子交换膜，它具有选择性透过阴离子而阻挡阳离子 的作用。当草甘膦母液1，进入扩散渗析器的原液室I，纯水或稀盐酸2输入回收室II后， 由于原液室内的液体中的氯离子(Cl—)浓度远高于回收室内的溶液，在扩散渗析膜的两侧 就存在一个阴离子浓度差。由于阴离子可以很顺利地透过扩散渗析膜，因此原液室I内溶 液中的Cl—就会在浓差推动力作用下扩散进入回收室II。为了保持电中性，阴离子在扩散 进入回收室的时候必须携带等量电荷的阳离子一同进入。由于阴离子交换膜对阳离子有阻 挡作用，其阻力取决于阳离子所携带的电荷数和阳离子的离子半径。在草甘膦母液中，离子 半径最小的是H+，所以H+优先随Cl—进入回收室。而比H+半径大得多的Et3NH+或草甘膦阳 离子等不易通过扩散渗析膜而留在了原液室。这样，从宏观上看，原液室中的盐酸HCl就在 浓差的推动力下不断扩散进入到回收室，从而达到了草甘膦母液脱酸的目的，并回收脱除 的酸。但要注意到，当因Cl_的浓差产生的推动力与扩散渗析膜对H+产生的阻力相等时， 扩散渗析就停止了。所以扩散渗析只能回收草甘膦母液中的部分盐酸。扩散渗析的最大优点是能耗低，仅需消耗液体输送所需的动力，几乎可以忽略。但它的最大缺点是回收率低，回收不彻底。要进一步脱酸必须采用具有外加推动力的渗析体系，电渗析便是具有外加推 动力的渗析过程。电渗析体系如图2所示，依次由一个内置阴极ca的阴极室VI、阳离子交换膜C、原 液室III、阴离子交换膜A、盐回收室IV、阳离子交换C、内置阳极an的阳极室V，组成一个传 统的只含一个电渗析单元的电渗析体系，阴极室和阳极室统称为极室。位于阴极方向上的 一张阳离子交换膜和位于阳极方向上的一张阴离子交换膜构成一组膜对。如果在阴极室和 阳极室之间由多组膜对按以下特定顺序排列VI C III A IV C III A IV ...... IV C V 这样就构成了一个可
以工业化应用的电渗析装置了。一个工业化应用的电渗析装置可以多达上百甚至上千组膜 对。一组膜对之间的区域设为原液室(又称淡室)，膜对的左右两侧都设为盐回收室(又称 浓室)。离子交换膜是一种离子选择性透过膜；阳离子交换膜只允许阳离子透过而阻挡阴 离子，阴离子交换膜只允许阴离子透过而阻挡阳离子。待处理液3进入原液室III，稀盐液4进入盐回收室IV，极室液5进入阳极室V和 阴极室VI。所述待处理液(文献中一般称为淡水)既可以是经过扩散渗析脱酸后的草甘膦 母液，也可以是未经扩散渗析处理的草甘膦母液。所述稀盐液(文献中一般称为浓水)是 三乙胺盐酸盐的稀溶液，所谓稀溶液是指相对于盐回收室出口处的浓盐液中所含盐的浓度 而言，它依不同的操作流程而有显著差别，对于一次连续脱盐流程来说，稀溶液的浓度要低 得多，比如0. lmol/L0所述极室液可以是待处理液3，也可以是盐回收室出来的浓盐液，还 可以是配制的三乙胺盐酸盐的溶液，优选盐回收室出口处的浓盐液作为极室液。当在阴极和阳极之间施加一个合适的直流电时，在整个电渗析器中建立了一个从 阳极指向阴极的电场，在这个电场中的所有带电粒子都将作定向迁移运动，根据同性相斥， 异性相吸原理，所有带正电的粒子向阴极方向迁移，所有带负电的粒子向阳极方向迁移。因 此处于膜对中间区域的原液室III (除紧邻阴极室的原液室)中带正电的H\ Et3NH4+在电 场力的作用下向阴极方向迁移，在它们的运动途中遇到的是阳离子交换膜C，可以很顺利的 越过阳离子交换膜而进入膜对左侧的盐回收室IV。同样地，原液室中的cr、2_等阴离子在 电场力的作用下向阳极方向迁移，在它们的运动途中遇到的是阴离子交换膜A，也可以很顺 利的越过阴离子交换膜而进入膜对右侧的盐回收室IV。对于盐回收室IV来说，其H+、Et3NH4+来自于右侧的原液室(除紧邻阳极室的盐回 收室)，C1_、HP032_等阴离子来自于左侧的原液室。在电场力的作用下，盐回收室内的H+、 Et3NH4+也会向阴极方向迁移，但它们的运动途中遇到的是阴离子交换膜A，受阴离子交换膜 的阻挡而无法进入左侧的原液室。同样地，盐回收室内的Cl_、ΗΡ032_等阴离子也会向阳极 方向迁移，但它们的运动途中遇到的是阳离子交换膜C，受阳离子交换膜的阻挡而无法进入 右侧的原液室(除紧邻阳极室的盐回收室)。于是，随着电渗析过程的不断进行，原液室内 的H+、Et3NH4+不断进入左侧的盐回收室，Cl_、HPO32"等阴离子不断进入右侧的盐回收室，原 液室中的含盐量就越来越低，从理论上讲可以将原液中的盐完全脱除干净。在盐回收室中 来自右侧原液室的H\Et3NH4+和来自左侧原液室的C1_、HP032_等阴离子不断得到累积，浓度 越来越高，从理论上讲可以达到盐的饱和浓度。就这样，原液中的盐份就不断进入到了盐回收室并得到了浓缩。但必须要注意，随着盐回收室和原液室中的盐浓度差越来越大，电渗析 的电流效率会越来越低，所需外加的电能也要越来越大。对于阴极室及其相邻的原液室和阳极室及其相邻的盐回收室情况稍有不同。在阴 极室和阳极室通入的是相同的极室液5，当该极室液采用盐回收室出口处的浓盐液，在电场 力的作用下，阳极室内的H+、Et3NH4+透过阳离子膜进入阳极室左侧的与其相邻的盐回收室。 因此与阳极室相邻的盐回收室内的H+、Et3NH4+来自于右侧的阳极室，而C1_、HP032_等阴离子 来自于左侧的原液室。同样在电场力的作用下，与阴极室相邻的原液室中的H+、EtJH/透 过阳离子膜进入左侧的阴极室，正好弥补了在阳极室迁移到盐回收室的H+、Et3NH4+的损失， 这样就保持了极室液中H+、Et3NH4+的稳定。同时在阴极上发生析氢反应2H++2e" — H2 (1) 而在阳极发生析氧反应2Η20 — O2 +4H++4e"(2)阳极析氧反应产生的H+正好弥补了阴极析氢所消耗的H+，这样极室液中的pH值 也保持稳定。随着电渗析过程的不断进行，原液室内的H+不断地被移走，从而起到脱酸的作用， 但它在盐回收室得到的是三乙胺盐酸盐和盐酸的混合溶液，还含有亚磷酸或磷酸。从该溶 液中提取三乙胺盐酸盐则不是一件容易的事，如果能在电渗析脱酸过程中直接制备三乙 胺，则将大大简化本发明的操作过程。为了实现这一目的，本发明提供了一种电渗析制酸碱的实施方案，如图3所示，该 电渗析体系由一个内置阴极ca的阴极室VI (阴极室也当作三乙胺回收室)、阳离子交换膜 C、原液室III、阴离子交换膜A、酸回收室VII、阳离子交换C、内置阳极an的阳极室V组成。 与上述传统电渗析体系一样，由位于阴极方向上的阳离子交换膜和位于阳极方向上的阴离 子交换膜构成一组膜对。在膜对中间的区域设为原液室，在膜对的左侧为阴极室(也是三 乙胺回收室)，在膜对右侧为酸回收室，在酸回收室右侧即向阳极方向的一侧设有阳离子交 换膜C，将酸回收室和阳极室隔开。待处理液3进入原液室III，稀盐酸7进入酸回收室VII，阴极液6进入阴极室VI， 阳极液8进入阳极室V。所述阴极液为0. 5 2mol/L的氢氧化钠溶液，所述阳极液为一定 浓度的硫酸溶液。当在阴、阳极之间通电后，在电场力的作用下，原液室III内待处理液3 中的H+、Et3NH+透过阳离子交换膜C迁移入阴极室VI。由于阴极液是NaOH溶液，迁移过来 的H+、Et3NH+立即与阴极液中的0H—发生中和反应变成H2O和Et3N(三乙胺)。同时在阴极室内的阴极上发生析氢反应而产生0H_ 2H20+2e — H2 +20F(3)产生的0Η_正好弥补中和掉的0Η_，这样就保持阴极液中的0Η_浓度不变。在碱性 溶液中三乙胺的溶解度低，当达到过饱和时，三乙胺就会从阴极液中分离出来，形成上下两 层，其中上层为三乙胺，下层为碱液。通过简单的分液操作就可以将三乙胺回收。同样地，原液室III内待处理液3中的Cl_、HPO32"等阴离子在电场力作用下透过 阴离子交换膜A迁移入酸回收室VII，同时阳极室内的H+也在电场力作用下透过阳离子交 换膜C进入到酸回收室，二者结合生成此1、氏 03等。在阳极室内的阳极上发生析氧反应而 产生H+(反应式(2))，产生的H+正好弥补了阳极室中迁移入酸回收室的Η+，这样就使阳极液中的酸浓度保持不变。我们注意到，用阴极室作为三乙胺回收室存在一些问题，由于阴极发生析氢反应 会放出氢气，而三乙胺又是强挥发性物质，在氢气逸出的过程中必然会携带一定量的三乙 胺，这种就造成三乙胺的挥发损失。同时，三乙胺在阴极上也有可能发生电聚合等反应，使 阴极表面形成一层粘稠状的棕黑色的薄膜，使阴极反应受到抑制，不但降低了电流效率，还 造成三乙胺的损失。为了解决上述问题，本发明又提供了另一种电渗析制酸碱的方案，如图4所示，它 与上述的电渗析制酸碱方案相比，只是在阴极室VI和原液室III之间增加一个三乙胺回收 室VIII，阴极室VI与三乙胺回收室VIII之间用阴离子交换膜A隔开，三乙胺回收室VIII 与原液室III之间用阳离子交换膜C隔开，三乙胺回收室VIII内充入一定浓度的氢氧化钠 溶液9。这样在电场力的作用下，原液室III内待处理液3中的H+、Et3NH+透过阳离子交换 膜C迁移入三乙胺回收室VIII，分别与三乙胺回收室VIII内的氢氧化钠溶液中的0H—反应 生成H2O和Et3N,阴极室VI内的0H—透过阴离子交换膜A迁移入三乙胺回收室VIII补充消 耗掉的0H_，因此在三乙胺回收室VIII内的氢氧化钠浓度基本保持不变。在这样的碱性条 件下，三乙胺从溶液中析出，游离在三乙胺回收室VIII的上方，经分液后可以回收得到三 乙胺。同样地，原液室III内的待处理液3中的C1_、HP032_等阴离子也在电场力的作用下 透过阴离子交换膜A迁移入酸回收室VII，与从阳极室V迁移过来的H+结合成盐酸和/或 亚磷酸并在酸回收室内累积，于是盐酸和亚磷酸就在酸回收室内得到回收。由于三乙胺并 未进入阴极室，而是在三乙胺回收室就从溶液中游离出来并得到了回收，这样就不会使三 乙胺受到损失，阴极也得到了保护，保证了阴极活性。然而，我们注意到上述电渗析制酸碱方案中每个电渗析单元都包括一阳极和一阴 极，因此每个电渗析单元都要通过电解水来产生H+和0H—，这样都要消耗水的电离能与电极 的极化能。而传统的电渗析无论包含多少个电渗析单元都只在电渗析装置的两端设有一阳 极和一阴极，所以，上述电渗析制酸碱体系的能耗要比传统的电渗析高得多，电渗析器的结 构也要复杂和庞大得多。为了降低能耗又能保证同样的脱酸作用，本发明又提供了另一种实施方案，即采 用双极膜的电渗析制酸碱体系。如图5所示，图中“η”为单元重复数，这种电渗析制酸碱体 系在形式上与传统的电渗析有些相似，不同的是在由一阴离子交换膜和一阳离子交换膜组 成的膜对右侧向阳极的方向上设有一双极膜AC，将电渗析单元分隔成三个隔室，有别于传 统电渗析的两隔室体系。所述的膜对与传统电渗析体系完全相同，在膜对之间的区域(隔 室)设为原液室III，在阳离子交换膜C及其左侧阴极方向上的双极膜之间的区域设为三乙 胺回收室VIII (除与阴极室相邻的碱回收室)，阴离子交换膜A及其右侧阳极方向上的双极 膜之间的区域设为酸回收室VII。阴极室本身也可以作为三乙胺回收室(如图3所示的电 渗析制酸碱体系)，但为了防止阴极在电极反应过程中对回收三乙胺的影响，最佳的方案是 在阴极室VI和与阴极室相邻的三乙胺回收室之间用一阴离子膜隔开(如图4所示的电渗 析制酸碱体系)。于是，它的排列方式为VIA VIII C III A VII AC VIIIC III A VII AC......VII AC V，由一组膜对加上
一张双极膜构成一个电渗析制酸碱单元，一个可工业化的电渗析制酸碱装置可以由 成百上 千个这样的电渗析制酸碱单元，但无论有多少个电渗析制酸碱单元，整个电渗析制酸碱装置都只需一对电极(即一阳极和一阴极)。双极膜是阴离子交换膜和阳离子交换膜的层压物，它与单极阴离子交换膜和单极阳离子交换膜的不同之处在于能在电渗析的电场中有效地催化裂解水，用于提供H+和0H—， 因此可以用一张双极膜来代替一对电极及相关的配套极室和离子交换膜，用双极膜裂解水 产生的H+和0H—来代替通过电解水产生的H+和0H_。采用双极膜的电渗析制酸碱体系与上述电渗析体系制酸碱体系(如图4所示)的 工作原理基本相同，区别仅在于它采用了双极膜裂解水产生H+和0H_，来代替上述电渗析制 酸碱体系中依靠阳极与阴极电解水的反应来产生H+和0H_。这样在整个电渗析制酸碱体系 中只需设置一对电极(即一阳极和一阴极)，而不必在每个电渗析制酸碱单元中都设置阳 极和阴极。这样电渗析制酸碱装置的结构更紧凑，能耗更低，操作更简单。采用双极膜的电渗析制酸碱体系两端的阳极室和阴极室的情况与图4所示的体 系两侧的阳极室和阴极室的情况稍有不同。在采用双极膜的电渗析制酸碱体系中，阴极室 中通入一定浓度的碱溶液作为阴极液，在电场力作用下，阴极室内的Off透过阴极室右侧的 阴离子交换膜迁移入与其相邻的碱回收室，同时阴极发生水电解析氢反应生成0H_[反应式 (3)]，正好弥补了迁移入碱回收室的OH—的消耗，因此阴极室内的碱溶液浓度是保持稳定 的。阳极室中通入的阳极液可以是硫酸钠溶液，也可以是硫酸溶液，还可以是碱溶液，这与 图4所示的体系中阳极液必须是酸溶液不同。在阳极上发生析氧反应，消耗掉了 0H_:or — O2 +H20+4e"(4)而阳极室左侧的双极膜解离水产生的0H_正好弥补了这部分消耗掉的0H_，这样阳 极室内的溶液浓度和PH值也是保持稳定的。随着电渗析过程的不断进行，待处理液中的H+、Et3NH+不断迁移到三乙胺回收室或 盐回收室，于是达到了脱酸的目的。然而，我们必须注意到，本发明的目的是先通过脱酸，然后再提取三乙胺盐酸盐， 最后以三乙胺盐酸盐为原料制备三乙胺。所以上述电渗析处理的目的是为了将待处理液中 的H+脱掉，回收三乙胺并不是此处电渗析的目的，但是由于待处理液在脱除H+的过程中不 可避免地也会把Et3NH+脱除掉，而且随着待处理液中的H+浓度越来越小，脱除H+的效率会 越来越低，到最后脱除的几乎都是Et3NH+ 了。所以采用这种电渗析或电渗析制酸碱法脱酸 并不一个最佳的方案。为此，本发明提供了另一种电渗析脱酸的方案，如图6所示，它在形式上以图3所 示的电渗析制酸碱体系完全相同，只是将靠近于阴极的阳离子交换膜C替换成为阴离子交 换膜A，这样原液室的左侧和右侧都是阴离子交换膜，于是在电场力的作用下，待处理液中 的离子迁移方向就发生了改变。待处理液中的H+、Et3NH+在向阴极方向迁移时，受到阴离子 交换膜的阻挡无法进入阴极室，而阴极室中的OH—则可以很顺利地通过阴离子交换膜迁移 入原液室，与原液室中的H+发生中和反应生成水，于是就达到了待处理液脱酸的目的。由于 OF总是先和游离的H+发生中和反应，所以只要控制待处理液中的合适的PH值就不会有三 乙胺游离出来。采用这种电渗析脱酸的优点在于在中和待处理液时，不会造成Et3NH+的迁 移，而且不带入异种离子。同时，待处理液中的Cl_、HPO32等阴离子在电场力的作用下迁移入酸回收室VII， 与从阳极室迁移过来的H+结合成盐酸或亚磷酸等，从宏观上看，待处理液中的盐酸或亚磷酸被分离出来，并得到了回收。与电渗析制酸碱体系一样，也可以用一张双极膜来代替一对电极(即阳极和阴极)，如图7所示，这样就组成一个与传统电渗析体系类似的电渗析脱酸体系，双极膜的作 用机理与带双极膜的电渗析制酸碱体系也完全相同。草甘膦母液经扩散渗析、电渗析、电渗析制酸碱或电渗析脱酸处理后，草甘膦母液 的PH值会不断上升。由于草甘膦是两性物质，在等电点(这PH= 1.5)处时，草甘膦的溶 解度最低。在草甘膦母液PH值的上升过程中，母液中的草甘膦会因溶解度的下降而逐渐析 出，在pH 1. 2 1. 8范围内，草甘膦结晶析出最多，此时可以静置结晶，过滤回收草甘膦固 体，滤液可以继续进行脱酸至所需的PH值。但不同的处理方法能处理到的pH值是不同的， 扩散渗析法只能将草甘膦母液脱酸到PH 0.8左右。电渗析和电渗析制酸碱法可以脱至pH 2. 0 3. 0，而电渗析脱酸法则可以脱酸至任意pH值，但不宜高于pH 8. 0，因为再高的pH下 会有游离三乙胺生成，会影响三乙胺盐酸盐的收率。我们知道，当PH值达到2. 4以上时，草 甘膦母液中几乎已不含游离酸了。所以脱酸控制的终点是PHI. 2 8. 0，优选为1. 8 6. 0， 更优选的是2. 4 5.0。经过脱酸处理的草甘膦母液就可以用于浓缩，将草甘膦母液中的三乙胺盐酸盐浓 度提高到饱和浓度后，使其结晶，并通过过滤来回收三乙胺盐酸。浓缩可以采用化工过程中的常规浓缩方法，主要有蒸发浓缩和反渗析透浓缩，它 们既可以单独使用，也可以组合使用。因为蒸发浓缩和反渗析浓缩各有优缺点，所以最佳方 案是将两者结合起来，先用反渗析浓缩将母液中的三乙胺盐酸盐浓度提高到一定程度，再 用蒸发浓缩提高的饱和浓度，经冷却，结晶后过滤回收三乙胺盐酸，滤液则再返回上述脱酸 工艺，实现闭路循环，以使三乙胺盐酸盐能够得到全部回收。除了通过浓缩方法回收三乙胺盐酸盐外，还可以采用电渗析的方法回收三乙胺 盐酸，电渗析法即如图2所示的电渗析体系，操作过程与原理与前述的电渗析过程完全相 同。但它们最大的区别在于，此时通过电渗析回收得到的三乙胺盐酸中不再含有复杂的游 离酸，因为待处理液已是脱酸处理后的草甘膦母液，母液中已不含游离的H+,所以回收的几 乎是纯的三乙胺盐酸盐，用它就可以很方便地制备三乙胺。电渗析回收得到的是三乙胺盐 酸盐的溶液，它既可以直接用于制备三乙胺，当然也可以浓缩，结晶得到三乙胺盐酸盐的固 体。将三乙胺盐酸盐从草甘膦母液中提取出来后，再以它为原料制备三乙胺就比较方 便，既可以采用化学的方法，也可以采用电化学的方法。化学法就是中和法，即用碱性试剂中和三乙胺盐酸盐的溶液，碱性试剂包括氢氧 化钠、氢氧化钾、氨、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸铵、碳酸氢铵、氢氧化钙、氧 化钙等，优选氢氧化钠、氧化钙和氢氧化钙。将提取的三乙胺盐酸盐溶液或三乙胺盐酸盐固体配制成一定浓度的溶液，用上述 碱性试剂将PH值调到10以上，三乙胺盐酸盐转化为三乙胺在溶液的上层游离出来，通过简 单分液即可得到三乙胺。与草甘膦母液直接用碱中和的方法相比，该法最大的优点是提取三乙胺后余下的 盐处理很容易，且不产生草甘膦水剂。因为回收得到的三乙胺盐酸盐很纯净，含杂很少，所 以回收三乙胺后得到的盐也是很纯净的，这种盐可以作为工业用盐直接回用的。该法的另一个优点是可以采用更加便宜的氧化钙和氢氧化钙即石灰，因为草甘膦母液中含有草甘 膦，用石灰直接中和时会产生草甘膦钙盐沉淀，使草甘膦得到损失。而用该法回收得到的三 乙胺盐酸不含草甘膦，就不存在草甘膦的损失问题，而且回收三乙胺后得到的盐的氯化钙， 对其处理是不受国家控制的。以三乙胺盐酸盐为原料制备三乙胺用电化学法会更方便，且不会产生额外的盐的 问题。电化学法可以是电解法和电渗析制酸碱法。电解法与常规的离子膜法氯碱工艺类似，如图8所示，在一个电解槽中用一张阳 离子交换膜C隔成阳极室V和阴极室VI，阳极室内置有阳极an，阴极室内置有阴极ca。阴 极室通入一定浓度的氢氧化钠溶液作为阴极液6，阳极室通入高浓度的三乙胺盐酸盐溶液 10作为阳极液。在阴、阳极之间通直流电后，阳极液中的Cl_在阳极发生电氧化反应生成氯 气2CF — Cl2 | +2c"(5)而阳极液中的Et3NH+则在电场力的作用下，透过阳离子交换膜迁移入阴极室，与 阴极液中的OH—反应生成三乙胺。这个过程与离子膜法氯碱工艺是完全相同的，三乙胺盐 酸盐通过这样的离子膜电解法制备得到了三乙胺和氯气。但是，将三乙胺盐酸盐作为阳极液是不合适的，因为Et3NH+不耐氧化，在强氧化剂 氯气作用下会发生复杂的氧化反应，使三乙胺受到损失。为此，本发明提供另一种离子膜电解方法，如图9所示，与上述离子膜电解法不同 的是将阳离子交换膜替换成阴离子交换膜，同时将三乙胺盐酸盐溶液10通入阴极室VI作 为阴极液，阳极液则用氯化钠或盐酸溶液11。在直流电的作用下，阴极发生析氢反应[反应 式⑵]而得到0H_，它与Et3NH+反应得到三乙胺。同时，Cl_在电场力的作用下透过阴离子 交换膜迁移入阳极室，在阳极上发生阳极氧化反应而转化为氯气[反应式(5)]。采用这种 离子膜电解法，三乙胺盐酸盐置于阴极室，避免了被氯气或阳极氧化的问题，但由于阴离子 交换膜耐氧化性差，在阳极室受到氯气的侵蚀很快就会失效。为了避免阴离子交换膜暴露于氯气环境下，受到氯气的破坏，本发明提供了另一 种具有实际可操作性的方案，如图10所示，它与图9所示方案的区别是，在阳极室隔设一 阳离子交换膜C，这样原来的二隔室电解系统变成了三隔室电解系统，在阳极室和阴极室之 间增加了一个酸回收室VII。在酸回收室中通入稀盐酸溶液7，在电场力作用下，阴极室的 Cl—和阳极室的H+都迁移入酸回收室并得到累积，酸回收室出口的浓盐酸溶液作为阳极液， 阳极液中的Cl_在阳极发生电氧化而变成了氯气，而H+则迁移入了酸回收室。就这样通过 酸回收室作为中间过渡，将阴离子交换膜与氯气环境隔离，从而保护了阴离子交换膜，也使 得三乙胺盐酸盐通过电解法制备三乙胺成为了可能。采用电解法虽然可以从三乙胺盐酸盐制备出三乙胺，但前面已提到过，三乙胺在 阴极也会发生电聚合反应，而且阴极析氢也会携带三乙胺造成三乙胺损失。所以，电解法也 并不是一个最佳的方案。我们认为，从三乙胺盐酸盐制备三乙胺另一个可行的方案是采用电渗析制酸碱的 方法，这与前面描述的电渗析制酸碱法一样(图3、图4和图5所示的方案)。但前面所述 的电渗析制酸碱法中原液室通入的待处理液是草甘膦母液或经扩散渗析后的草甘膦母液， 而这里所述的待处理液是提取出来的三乙胺盐酸盐配制成的溶液。由于该溶液中只有三乙胺盐酸盐一种物质，所以待处理液中能够迁移的离子形态也只有Et3NH+和Cl_，这样在酸回 收室得到的酸就只有盐酸。与前面的电渗析制酸碱法相比，在这里待处理液中的三乙胺盐 酸盐的浓度是可以通过添加三乙胺盐酸盐固体来保持恒定的，这样就不会因待处理液中三 乙胺盐酸盐含量的减少而使电流效率变小。采用这种方法的最大优点就是可以高效率地将 三乙胺盐酸盐制备出三乙胺，从而使整个设备投资与操作成本大幅度地下降，更具备工业 化可行性。通常而言，可以将任何常用于电渗析以及离子膜电解的离子交换膜用于本发明， 优选使用市售的离子交换膜。这些离子交换膜由具有离子性侧链的有机聚合物组成。阳离 子交换膜在聚合物基质中含有磺酸根或羧基，而阴离子交换膜以叔或季胺基作为聚合物基 础材料的取代基。阳离子交换膜和阴离子交换膜可以都是均相的，也可以是异相的，基体材 料可以是苯乙烯与二乙烯苯的共聚物，或者其它含偏氟或全 氟的基体。通过本发明的方法可以高效率地从草甘膦母液中回收三乙胺，而且不产生盐和草 甘膦水剂，也大大减少了碱的消耗，并回收了盐酸和三乙胺。
具体实施例方式实施例1以亚磷酸二烷基酯法生产草甘膦时得到的草甘膦母液，含盐酸(包括游离酸和结 合酸)约23.5%，三乙胺约15%，草甘膦约3%。取这样的草甘膦母液IOOOml进入如图1 所示的扩散渗析装置的原液室I，3000ml纯水进入回收室II，经过24小时的扩散渗析后草 甘膦母液PH值约为0. 96，再将此扩散渗析后的草甘膦母液进入图3所示的电渗析制酸碱 装置中的原液室III，1500ml浓度约为0. 3mol/L的盐酸溶液进入酸回收室VII，阳极液为 lmol/L的硫酸溶液，阴极液为lmol/L的氢氧化钠溶液，通直流电，以2A/dm2的电流密度电 渗析10小时，将草甘膦母液的pH提高至1.5，静置使其充分结晶，过滤得到18. Ig固体草甘 膦。滤液蒸发浓缩至150ml，冷却结晶，过滤得到三乙胺盐酸盐105. 2g，滤液待用。将此三 乙胺盐酸盐用IOOml水溶解，用30%液碱中和至pH 11以上，静置分层，回收上层有机相得 到73ml三乙胺，三乙胺的回收率约为34. 3%。实施例2重复实施例1，与实施例1的区别在于电渗析制酸碱装置改用图4所示的装置，中 和改用氢氧化钙溶液，得到72. Iml三乙胺，三乙胺的回收率为33. 8%。中间产生的滤液待用。实施例3重复实施例1，与实施例1的区别在于电渗析制酸碱装置改用图5所示的装置，中 和改用碳酸钾，得到73. 5ml三乙胺，三乙胺的回收率为34. 5%。实施例4重复实施例1，与实施例1的区别在于中的改用氨水，得到70. 8ml三乙胺，三乙胺 的回收率为33.2%。实施例5IOOOml草甘膦母液和实施例1所产生的滤液合并后进入如图4所示的电渗析制 酸碱装置中的原液室III中，除三乙胺回收室内通入lmol/L的氢氧化钠溶液外，其余各室通入的溶液与实施例1中的电渗析制酸碱装置中的一致。通直流电处理至原液室中的溶液 PH为1.7左右。静置结晶，过滤得到30. 5g草甘膦固体。滤液再进入图6所示的电渗析脱 盐装置，其余各室通入的溶液与上述电渗析制酸碱装置中相对应的各室的一致。通直流电 处理至原液室中的溶液的pH至5. 0，将此溶液反渗透浓缩至500ml，再蒸发浓缩至200ml， 结晶，过滤得到三乙胺盐酸盐固体211. 6g，将此三乙胺盐酸盐用200ml水溶解，通入图10 所示电解装置的阴极室，阳极室通入2mol/L的盐酸溶液，酸回收室通入0. 2mol/L稀盐酸溶 液，酸回收室内的盐酸溶液浓度达到1.5mol/L以上就通入到阳极室内，阴极液内不断加入 三乙胺盐酸盐固体保持其浓度大体不变，经过8小时的电解，得到三乙胺287. 2ml。三乙胺 盐酸盐制备三乙胺的电流效率达90. 6%，三乙胺回收率达92. 7%。实施例6 IOOOml草甘膦母液和实施例2所产生的滤液合并后进入如图4所示的电渗析制 酸碱装置中的原液室III中，除三乙胺回收室内通入lmol/L的氢氧化钠溶液外，其余各室 通入的溶液与实施例1中的电渗析制酸碱装置中的一致。通直流电处理至原液室中的溶液 PH为1.4左右。静置结晶，过滤得到31. 7g草甘膦固体。滤液再用相同的装置处理至pH 2. 5，将此溶液通入图2所示的电渗析装置中的原液室，盐回收室通入0. 2mol/L的三乙胺盐 酸盐溶液，阴极室和阳极室通入相同的极室液，该极室流是盐回收室出口处得到的盐溶液， 通入2A/dm2的直流电处理48小时，在盐回收室得到浓度为420g/L的三乙胺盐酸盐溶液， 将此溶液直接通入图5所示的电渗析制酸碱装置中的原液室，其余各室通入的溶液与上述 的一致，通直流电，在处理过程中不断加入三乙胺盐酸盐固体以保持原液室内的三乙胺盐 酸盐浓度一致。经过12小时的处理，将三乙胺回收室内的液体分层，回收上层有机相，得 到168. 9ml三乙胺，由三乙胺盐酸盐制备三乙胺的电流效率为68. 6%，三乙胺的回收率为 81. 5%。实施例7重复实施例6，区别在于将三乙胺盐酸盐制备三乙胺的电渗析制酸碱装置改为图 4所示的装置，则得到153ml三乙胺，三乙胺的回收率73.8%，由三乙胺盐酸盐制备三乙胺 的电流效率为70.9%。实施例8重复实施例6，区别在于将三乙胺盐酸盐制备三乙胺的电渗析制酸碱装置改为图 3所示的装置，则得到147ml三乙胺，三乙胺的回收率70. 9%，由三乙胺盐酸盐制备三乙胺 的电流效率为72.3%。
权利要求
草甘膦母液处理方法，所述草甘膦母液为采用亚磷酸二烷基酯法生产草甘膦时分离出草甘膦产品后所得的酸性母液，其特征是(1)所述草甘膦母液先经渗析法脱酸至草甘膦母液的pH为1.2～8.0，成为脱酸母液，并回收与草甘膦母液中所含无机阴离子相对应的酸；(2)所述脱酸母液经电渗析脱盐和/或浓缩处理提取脱酸母液中的三乙胺盐酸盐；(3)以三乙胺盐酸盐为原料采用碱中和的方法或电化学的方法制备三乙胺。
2.如权利要求1所述的草甘膦母液处理方法，其特征是所述的渗析法脱酸为扩散渗析 法脱酸、电渗析法脱酸、电渗析制酸碱法脱酸中的至少一种。
3.如权利要求1所述的草甘膦母液处理方法，其特征是所述的草甘膦母液脱酸至PH为 1. 2 1. 8时，结晶、过滤回收草甘膦母液中的草甘膦固体。
4.如权利要求1所述的草甘膦母液处理方法，其特征是所述的酸是盐酸或盐酸和亚磷 酸的混酸，或盐酸、亚磷酸和磷酸的混酸。
5.如权利要求1所述的草甘膦母液处理方法，其特征是所述的浓缩是反渗透浓缩和/ 或蒸发浓缩。
6.如权利要求1所述的草甘膦母液处理方法，其特征是所述的三乙胺盐酸盐是含三乙 胺盐酸盐的溶液和/或三乙胺盐酸盐固体。
7.如权利要求1所述的草甘膦母液处理方法，其特征是所述碱中和的方法制备三乙胺 是将三乙胺盐酸盐用碱性试剂中和至PH为9 13，经分液回收上层的游离三乙胺。
8.如权利要求1所述的草甘膦母液处理方法，其特征是所述电化学的方法制备三乙胺 是将三乙胺盐酸盐用离子膜电解法制备三乙胺和氯气或用电渗析制酸碱法制备三乙胺和 盐酸。
9.如权利要求7所述的草甘膦母液处理方法，其特征是所述的碱性试剂是氢氧化钠、 氢氧化钾、氨、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸铵、碳酸氢铵、氢氧化钙、氧化钙中 的至少一种。
10.如权利要求2所述的草甘膦母液处理方法，其特征是所述的扩散渗析其装置由至 少一张扩散渗析膜(M)、至少一个母液室(I)和至少一个回收液室(II)组成，扩散渗析膜夹 在原液室和回收液室之间；所述扩散渗析法脱酸是在所述原液室通入草甘膦母液，在所述 的回收液室通入纯水或稀酸。
11.如权利要求2所述的草甘膦母液处理方法，其特征是所述的电渗析法脱酸其装置 由内置阴极(ca)的阴极室(VI)、至少一个原液室(III)、至少一个酸回收室(VII)和内置 阳极(an)的阳极室(V)组成，在阴极室与原液室之间夹有阴离子交换膜(A)，在原液室与阳 极方向上与其相邻的酸回收室之间夹有阴离子交换膜(A)，在酸回收室和阳极室之间夹有 阳离子交换膜(C)或双极膜(AC)；所述电渗析法脱酸是在所述原液室通入草甘膦母液，在 所述酸回收室通入稀盐酸溶液，在所述阴极室通入氢氧化钠溶液，在所述阳极室通入硫酸 溶液，在所述阳极和阴极之间通直流电。
12.如权利要求11所述的草甘膦母液处理方法，其特征是，朝阳极方向，酸回收室 (VII)与相邻于该酸回收室的原液室(III)之间夹有双极膜(AC)。
13.如权利要求2或8所述的草甘膦母液处理方法，其特征是所述电渗析制酸碱用装 置其两侧分别设有内置阴极(ca)的阴极室(VI)及内置阳极(an)的阳极室(V)，阴极室与阳极室之间设有由相互间隔的一阳离子交换膜(C)和一阴离子交换膜(A)组成的膜对，所 述膜对的阳离子交换膜与阴离子交换膜的相对位置是阳离子交换膜位于阴极方向，阴离子 交换膜位于阳极方向，所述膜对的阳离子交换膜和阴离子交换膜之间的区域设定为原液室 (III)，所述膜对的阳离子交换膜向阴极方向的一区域设定为三乙胺回收室(VIII)或阴极 室(VI)，所述膜对的阴离子交换膜向阳极方向的一区域设定为酸回收室(VII)；所述电渗 析制酸碱是在所述原液室输入待处理液，在所述碱回收室输入稀碱溶液，在所述酸回收室 输入稀酸溶液，在所述阳极与阴极间通直流电。
14.如权利要求12所述的草甘膦母液处理方法，其特征是所述电渗析制酸碱用装置的 所述酸回收室向阳极方向的一侧设有阳离子交换膜(C)或双极膜(AC)。
15.如权利要求8所述的草甘膦母液处理方法，其特征是所述电解用装置由内置阴极 (ca)的阴极室(VI)、酸回收室(VII)和内置阳极(an)的阳极室(V)组成，在阴极室和酸 回收室之间夹有阴离子交换膜(A)，在酸回收室和阳极室之间夹有阳离子交换膜(C)；所述 电解法制备三乙胺和氯气是在阴极室通入三乙胺盐酸盐的溶液，在酸回收室通入盐酸稀溶 液，在阳极室通入盐酸浓溶液，在所述的阳极和阴极之间通直流电。
全文摘要
本发明提供了一种回收草甘膦母液中的三乙胺的方法将草甘膦母液先用扩散渗析、电渗析、电渗析制酸碱等方法脱酸至pH 1.2～8.0，在脱酸过程中过滤回收草甘膦固体，然后通过浓缩和电渗析提取草甘膦母液中的三乙胺盐酸盐，再以三乙胺盐酸盐为原料制备三乙胺。本发明适合作草甘膦生产中分离提取草甘膦后草甘膦母液的处理。
文档编号B01D61/42GK101838288SQ20091009685
公开日2010年9月22日 申请日期2009年3月18日 优先权日2009年3月18日
发明者张晓忠, 莫一平 申请人:湖州四方格林自动化技术有限公司