一种草胺膦生产中四氯铝酸钠回收利用工艺的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种固体废弃物的处理技术，尤其涉及一种草胺膦生产中固体废弃物 的处理工艺。
【背景技术】
[0002] 草胺膦（Glufosinafe)是由Hoechest公司最先开发的高效、低毒、非选择性除草 剂，商品名为Basta，其分子式为=C 5H12NO4P，其结构为：
[0004] 其中甲基亚磷酸二乙酯（式II)是生产草胺膦的关键中间体。目前工业上制备甲 基亚磷酸二乙酯的路线主要有两条：路线1、Hoechest原研专利EP 0391329中公开了三氯 化磷和亚磷酸三乙酯反应制备氯代亚磷酸二乙酯，氯代亚磷酸二乙酯和格式试剂甲级溴化 镁反应，制得甲基亚磷酸二乙酯，工艺路线如下所示：
[0006] 路线2、专利US3840576中公开了以三氯化铝、氯甲烷、三氯化磷为原料制得配合 物，配合物经过解络还原制得甲基二氯化膦（MDP)，再和乙醇成酯，得到甲基亚磷酸二乙酯， 工艺路线如下所示：
[0008] 其中路线1采用格式试剂，格式试剂价格昂贵，生产成本极大增加，不利于产品的 产业化生产，此外需要耗费大量溶剂，不利于节能减排；路线2采用MDP成酯的工艺，虽然 避免了路线1的缺点，但MDP的生产过程中会产生大量四氯铝酸钠固体废弃物，由于四氯铝 酸钠易溶于水，一般溶解后直接排放掉，一方面造成极大的浪费，另一方面也会造成水体污 染，如何合理处理固体废弃物是草胺膦产业化亟待解决的问题。
【发明内容】
[0009] 为了克服现有技术的缺陷，本发明的目的是提供一种草胺膦生产中四氯铝酸钠回 收利用工艺，解决四氯铝酸钠固体废弃物处理的问题，减少对环境的污染，实现无三废排 放。
[0010] 为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：
[0011] 1)解配析出：向四氯铝酸钠中加入解配剂，加热升温至40-120°C，生成三氯化铝 和氯化钠，三氯化铝溶解在解配剂中，氯化钠析出；
[0013] 2)固体过滤：将步骤1)得到的混合溶液趁热进行过滤，除去氯化钠固体，得到三 氯化铝溶液；
[0014] 3)降温析出：将三氯化铝溶液降至室温，过滤、烘干，得到白色三氯化铝固体，得 到的三氯化铝符合原料条件；
[0015] 4)再次利用：由步骤3)得到的三氯化铝作为草胺膦的原料，与氯甲烷、三氯化磷 反应制得配合物，配合物经过解络还原制得甲基二氯化膦，再和乙醇成酯，再次得到四氯铝 酸钠固体：
[0016] 5)循环使用：重复上述步骤1)_4)，经过多次循环后，三氯化铝和氯甲烷、三氯化 磷的络合能力下降，反应效价降低，将该批次的三氯化铝进行下一步处理；
[0017] 6)制备聚合氯化铝：向步骤5)所得的三氯化铝中加入氢氧化钠溶液，反应温度控 制在20-100°C之间，反应l-10h，快速搅拌，达到要求的盐基度45%~65%，然后烘干，即得 产品聚合氯化铝。
[0018] 优选的，所述步骤1)中四氯铝酸钠与解配剂的质量比为
[0019] 优选的，所述步骤1)中的解配剂为醇与醚的混合物，其中两者的体积比为1 ; I-IOo
[0020] 优选的，所述醇为甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或两种以上。
[0021] 优选的，所述醚为甲基叔丁基醚、叔丁基醚、乙醚一种或两种以上。
[0022] 优选的，所述步骤6)中反应溶液的PH彡4. 5,最佳控制在2. 5-3. 5之间。
[0023] 优选的，所述步骤6)中烘干温度为100_250°C。
[0024] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0025] 1、将四氯铝酸钠固体废弃物变废为宝，由其解配后得到的三氯化铝循环使用，不 仅解决了四氯铝酸钠固体废弃物处理的问题，减少对环境的污染，实现无三废排放，而且提 高了反应的原子经济性，有利于草胺膦的大规模生产；
[0026] 2、工艺所用的解配剂、不良溶剂，价格便宜，易得，整个工艺操作简便，特别适合工 业化生产；
[0027] 3、进一步制得的聚合三氯化铝可以作为净水剂，应用广泛，特别适用于化工厂的 污水处理。
【具体实施方式】
[0028] 为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步说明本发明，但不是对本发明的 限制。
[0029] 实施例1
[0030] 1)四氯铝酸钠解配及三氯化铝回收
[0031] 向200g四氯铝酸钠中加入甲醇300ml、甲基叔丁基醚300ml，加热至80°C，乘热过 滤，滤饼即为氯化钠，滤液即为三氯化铝的甲醇溶液，缓慢降温，搅拌过夜，析出大量白色三 氯化铝固体，过滤、烘干得到三氯化铝133. 2g收率95% ;
[0032] 2)三氯化铝循环使用
[0033] 向IL的高压釜中加入1)所制备的三氯化铝100.0 g (0. 75mol)，三氯化磷 134. Og (0. 97mol)、1，1，2, 2-四氯乙烷500ml，通氯甲烷至IMpa，升温至80°C，反应4h后，降 温、过滤、烘干，得到白色砂状固体228. 3g，收率95% ;
[0035] 3)制备聚合氯化铝
[0036] 向循环三次后的三氯化铝中缓慢滴加饱和的氢氧化钠溶液，至pH为2. 5左右，，加 热至85°C，反应3-4h，快速搅拌，得到液体聚合氯化铝，170°C烘干后，得到白色聚合氯化铝 固体。
[0037] 实施例2
[0038] 1)四氯铝酸钠解配及三氯化铝回收
[0039] 向200g固废中加入乙醇300ml、叔丁基醚300ml，加热至85°C，乘热过滤，滤饼即为 氯化钠，滤液即为三氯化铝的甲醇溶液，缓慢降温，搅拌过夜，析出大量白色三氯化铝固体， 过滤、烘干得到三氯化铝126. 9g收率90% ;
[0040] 2)三氯化铝循环使用
[0041] 向IL的高压釜中加入1)所制备的三氯化铝100.0g(0.75mol)，三氯化磷 134. Og (0. 97mol)、1，1，2, 2-四氯乙烷500ml，通氯甲烷至IMpa，升温至80°C，反应4h后，降 温、过滤、烘干，得到白色砂状固体216. 3g，收率90% ;
[0042] 3)制备聚合氯化铝
[0043] 向循环三次后的三氯化铝中缓慢滴加饱和的氢氧化钠溶液，至pH为3. 5左右，加 热至85°C，反应3-4h，快速搅拌，得到液体聚合氯化铝，170°C烘干后，得到白色聚合氯化铝 固体。
[0044] 实施例3
[0045] 1)四氯铝酸钠解配及三氯化铝回收
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