草甘膦母液富氧湿式氧化热量回用及深度处理方法
【技术领域】
[0001]本发明属于化工技术领域，具体涉及草甘膦母液富氧湿式氧化热量回用及深度处理方法。
【背景技术】
[0002]草甘膦因其低毒、高效、低残留、广谱性使其为全球销量最大和增长速度最快的农药品种，且伴随着草甘膦的转基因作物的研制成功并推广使用以及能源紧张导致生物燃料作物的播种及推广，为草甘膦的生产提供了新的机遇。
[0003]草甘膦生产主要有两种合成方式，一是亚氨基二乙酸法，即以二乙醇胺或氢氰酸为起始原料，美国孟山都等国外公司普遍采用该法；另一种为烷基酯法，国内大多数企业采用此法。烷基酯法草甘膦生产主要原料为多聚甲醛(甲醛)、氨基乙酸、亚磷酸二甲酯、三乙胺、甲醇、盐酸，其中多聚甲醛的解聚是以三乙胺为催化剂，经过解聚、加成、缩合、水解反应，然后脱除溶剂甲醇和过量盐酸后，草甘膦结晶析出。
[0004]获得草甘膦结晶后的草甘膦母液加碱进行催化剂三乙胺的回收，得到草甘膦碱性母液，其主要成分为氯化钠、草甘膦、及其反应中间体和副产物，其氯化钠含量12-16%，C0D30000-70000mg/L, Tpl5000-30000mg/Lo 处理方法如专利 CN 103012474A 电催化氧化工艺较复杂；CN101402652A只是将母液中氯化钠含量降低，并未进行有效的资源回收；CN103864040A进行空气氧化，效率低，二次氧化效率低的问题，热量利用率差，由于反应热量大于反应所需的活化能，产生能量累积现象，且需要贵金属催化剂。
【发明内容】
[0005]针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于设计提供一种草甘膦母液富氧湿式氧化热量回用及深度处理方法的技术方案。
[0006]所述的草甘膦母液富氧湿式氧化热量回用及深度处理方法，其特征在于包括以下工艺步骤:
O以甘氨酸法、亚氨基二乙酸法生产得到草甘膦及草甘膦母液；
2)将草甘膦母液进行浓缩处理；
3)将浓缩后的草甘膦母液、压缩空气和液氧混合依次进入一级预热器、二级预热器、一级反应器、废热锅炉和二级反应器进行处理，二级反应器得到的氧化液依次回废热锅炉、二级预热器、一级预热器进行热交换，热交换后的氧化液进行降温结晶得到磷酸盐产品，取出结晶后的氧化液浓缩，得到浓缩液和透过液；
4)步骤3)得到的透过液经浓缩得到氯化钠产品，蒸馏液作为回用水用于草甘膦生产工艺中；
5)步骤3)得到的浓缩液进行双氧水光催化氧化反应，得到磷酸氢二钠产品或磷酸三钠
τ?: 口广PR ο
[0007]所述的草甘膦母液富氧湿式氧化热量回用及深度处理方法，其特征在于所述的步骤2)中将草甘膦母液浓缩至COD大于50，000mg/L，Tp大于30，000mg/L。
[0008]所述的草甘膦母液富氧湿式氧化热量回用及深度处理方法，其特征在于所述的步骤2)中将草甘膦母液浓缩至COD大于60，000mg/L, Tp大于40，000mg/L。
[0009]所述的草甘膦母液富氧湿式氧化热量回用及深度处理方法，其特征在于所述的步骤3)中草甘膦母液和压缩空气的质量比为80:12?16，并通过添加液氧调节压缩空气中氧气含量为21?50%。
[0010]所述的草甘膦母液富氧湿式氧化热量回用及深度处理方法，其特征在于所述的步骤3)中草甘膦母液、压缩空气和液氧进入一级预热器预热至温度100?140°C，优选为115?135°C，进入二级预热器预热至220?240°C，进入一级反应器控制反应温度230?260°C，优选为240?250°C，进入废热锅炉降温至220?240°C，所述的二级反应器控制反应温度230?260 °C，优选为240?250 °C。
[0011]所述的草甘膦母液富氧湿式氧化热量回用及深度处理方法，其特征在于所述的步骤3)中一级反应器和二级反应器的反应时间各为5?25分钟。
[0012]所述的草甘膦母液富氧湿式氧化热量回用及深度处理方法，其特征在于所述的步骤3)中所述的一级预热器材质为钛、二级预热器、一级反应器、二级反应器、废热锅炉与物料接触的材质为均为锆。
[0013]8.如权利要求1所述的草甘膦母液富氧湿式氧化热量回用及深度处理方法，其特征在于所述的步骤5)中浓缩液进行双氧水光催化氧化反应具体为:
a)将浓缩液pH值调节至3?4，然后加入双氧水和催化剂进行光催化氧化反应；
b)反应结束加入氢氧化钠调整PH值至9±0.5或12±0.5，当PH为9时，回湿式催化氧化液一并冷却结晶或单独冷却结晶得到磷酸氢二钠产品，当PH为12时，紫外氧化液单独冷却结晶得到磷酸三钠产品。
[0014]所述的草甘膦母液富氧湿式氧化热量回用及深度处理方法，其特征在于所述的步骤a)中双氧水按IL双氧水消耗每吨浓缩液100?150mg/L COD量进行添加；催化剂为亚铁盐或铜盐，控制浓缩液的亚铁离子及铜离子浓度为50?200mg/L。
[0015]所述的草甘膦母液富氧湿式氧化热量回用及深度处理方法，其特征在于所述的步骤a)中反应时间5?48h，优选为20?40h ;反应温度20?70°C，优选为30?60°C;紫外光180?260nm，优选为200?240nm。
[0016]上述的草甘膦母液富氧湿式氧化热量回用及深度处理方法，设计合理，本发明的草甘膦母液在进行氧化反应前，预先经过浓缩处理，降低了草甘膦母液中氯离子浓度，提高后续反应物浓度，提高后续氧化设备能力，提高能量利用率；本发明草甘膦母液氧化依次经过一级预热器、二级预热器、一级反应器、废热锅炉和二级反应器，二级预热器、一级预热器，缩短了反应时间，无需贵金属催化剂，降低了运行成本，氧化过程中产生的能源得到了回收；本发明氧化后得到的浓缩液进行双氧水光催化氧化工序进行二次氧化，反应彻底，反应条件温和，氧化性更好，能够将富氧湿式氧化难以氧化的物质进行氧化。
【具体实施方式】
[0017]以下结合实施例来进一步说明本发明。
[0018]实施例1 1)以甘氨酸法生产得到草甘膦及草甘膦母液；
2)将草甘膦母液进行浓缩处理，将草甘膦母液浓缩至COD60000mg/L, Tp 40000mg/L ；
3)将浓缩后的草甘膦母液与压缩空气按质量比80:14混合，并通过添加液氧调节压缩空气中氧气含量为40%，然后进入一级预热器预热至130°C，经一级预热器的物料进入二级预热器预热至230°C，经二级预热器的物料进入一级反应器在温度240°C下进行反应，经一级反应器的物料进入废热锅炉降温至220°C，经废热锅炉的物料进入二级反应器在240°C下进行反应，其中一级反应器和二级反应器的反应时间均为10分钟，二级反应器得到的氧化液依次回废热锅炉、二级预热、器一级预热器进行热交换，热交换后的氧化液进行降温结晶得到磷酸盐产品，取出结晶后的氧化液浓缩，得到浓缩液和透过液；上述的一级预热器、二级预热器、一级反应器、二级反应器、废热锅炉与物料接触的材质为均为锆；
4)步骤3)得到的透过液经浓缩得到氯化钠副产品，蒸馏液作为回用水用于草甘膦生产工艺中；
5)步骤3)得到的浓缩液pH值调整到3.5，然后加入双氧水和催化剂在温度50°C、200nm紫外光下进行光催化氧化反应20h，其中双氧水按IL双氧水消耗每吨浓缩液120mg/L COD量进行添加；催化剂为亚铁盐或铜盐，控制亚铁离子及铜离子浓度为100mg/L ;
6)反应结束加入氢氧化钠调整PH值至9±0.5或12±0.5，当PH为9时，回湿式催化氧化液一并冷却结晶或单独冷却结晶得到磷酸氢二钠产品，当PH为12时，紫外氧化液单独冷却结晶得到磷酸三钠产品。<