专利名称：制备烷氧基化的碳酸二烷基酯化合物的方法
背景技术：
本发明的另一目的是提供一种使碳酸二烷基酯烷氧基化的方法。
本发明的上述和其它各种目的基于本说明书和权利要求书的公开内容是显而易见的。
按照本发明，提供了一种使羧基化的化合物烷氧基化的方法，包括让含有2-4个碳原子的环氧烷(alkylene oxide)与具有下式的有机碳酸酯反应 其中，R和R’可以相同或者不同，并且是具有1-30个碳原子的烃基，该反应在大约80℃到200℃的温度下，并且在催化有效量的催化剂的存在下进行的，其中的催化剂选自(1)通过反应包括一种含有具有以下通式的化合物的烷氧基化的醇混合物R1-O-(CmH2mO)pH(II)其中R1是含有大约1到大约30个碳原子的有机基团，m是2到4，并且p是1到50，一种至少部分地可分散在所述的烷氧基化的醇混合物中的含有钙的化合物，一种有机和/或无机的酸化合物，以及一种路易斯酸性金属的烷氧基金属盐的反应剂混合物所形成的钙催化剂A，其中所述的含有钙的化合物和所述的烷氧基化的醇混合物在加入所述的烷氧基金属盐之前混合，所述的反应剂混合物被加热到一定的温度和一定的时间，从而足以使得所述的烷氧基金属盐的醇盐基(alkoxide groups)和所述的烷氧基化的醇的所述的羟基之间至少进行部分的交换反应，(2)通过用一种具有下式的活化剂至少部分地增溶一种含有钙的化合物所形成的钙催化剂BZa-X-Q-Y-Z′b(III)其中X和Y是相同的或者不同的电负性的杂原子，其选自氧，氮，硫和磷，a和b是满足X和Y的化合价要求的相同的或者不同的整数，Q是一种电正性的或者相对于X和/或Y基本上是中性的有机基团，并且Z和Z’是相同的或者不同的并且或者是氢或者是不防碍所述的增溶的有机基团，(3)通过如下所形成的钙催化剂C混合一种含有具有通式II的化合物的烷氧基化的醇混合物，一种至少部分地可分散在所述的烷氧基化的醇混合物中的含有钙的化合物，和一种具有大约4到大约15个碳原子的羧酸以便产生具有可滴定的碱度的含有钙的组合物，其中钙对所述的羧酸的摩尔比是从大约15∶1到1∶1，所述的含有钙的组合物任选地在防止水丢失的条件下获得，并且加入一定量的无机酸以便中和至少25％的所述的可滴定的碱度，其任选地在防止水丢失的条件下进行，和(4)钙催化剂A，钙催化剂B，和钙催化剂C的混合物。优选的实施方案的描述可以按照本发明被烷氧基化的有机羧化物具有下式结构 其中R和R’可以相同或者不同，并且是具有1-30个碳原子的烃基。尽管该烃基优选地为含有6-20个碳原子的烷基，但是，其可以是任何有机化合物的残基。因此，从广义上说，该烃基包括有机化合物的无环的和环状的，支链或者非支链的，碳环的和杂环的，芳香的和非芳香的残基。举例说明性的有机化合物的残基包括，例如，烷基，芳基，环烷基，杂环烷基，等等。可以按照本发明的方法被烷氧基化的有机羧化物的具体的、非限制性的实例包括碳酸二己酯，碳酸二癸酯，碳酸二-十四烷基酯，其中R和R’是Guerbert醇和直链醇等的有机残基。
可以按照本发明的方法制备的烷氧基化的羧基化的化合物包括具有下式的化合物
及其混合物，其中R和R’是上述的烃基，n是2到4，x和y独立地是1到30，AO和BO独立地是 或者 基或者-CH2-CH2-O-基(grouping)，条件是当AO或者BO之一是 或者 基时，另一个AO或者BO是-O-CH2-CH2-基，并且a，b，c，和d独立地是1到20。
根据本发明的方法，上述的有机碳酸酯与含有2到4个碳原子的环氧烷反应。因此，可使用环氧烷，例如，环氧乙烷，环氧丙烷，环氧丁烷，氧杂环丁烷等等。可以理解的是，可以使用这些环氧烷的混合物，例如，环氧乙烷和环氧丙烷的混合物。因此，可以理解的是，该烷氧基化的羧化物可以含有在性质上是杂的(当使用单一的环氧烷时)，在性质上是嵌段的(当使用两种或者多种的环氧烷时)，在性质上是无规的(当使用两种或者多种的环氧烷时)氧化烯链。一般地，所使用的环氧烷的量是使得提供烷氧基化的碳酸酯的大约10到大约90％重量的环氧烷的含量。可以理解的是，所使用的环氧烷的量可以在宽广的范围内变化，以便适应所需的目的的终产物。例如，在某些应用中，每分子的烷氧基的平均数量是相对低的数量，例如，从大约2到大约8是更加理想的，但是，在其它一些应用中，每分子的烷氧基的平均数量是更高的，例如，从大约8到大约30是理想的。
可以用于本发明的方法中的催化剂是基于钙的催化剂，即衍生于钙化合物。可以用于本发明的方法中的三种类型的钙催化剂，称为钙催化剂A，钙催化剂B，和钙催化剂C，它们可以通过本领域众所周知的方法制备。因此，可以通过U.S.专利No.4,775,653中所公开的方法制备钙催化剂A，该专利文献以参考文献的形式为了全部的目的引入本发明，可以通过U.S.专利No.4,820,673中所公开的方法制备钙催化剂B，该专利文献以参考文献的形式为了全部的目的引入本发明，并且可以通过U.S.专利No.5,627,121中所公开的方法制备钙催化剂C，该专利文献以参考文献的形式为了全部的目的引入本发明。
用于制备该催化剂的钙化合物可以包括诸如氢化钙，乙酸钙，草酸钙(calcium oxylate)，硝酸钙，等等的化合物。但是，优选地，该钙化合物是氧化钙，氢氧化钙，或者其混合物。
如上所述的，本发明的烷氧基化的有机碳酸酯可以在催化有效量的催化剂A，钙催化剂B，钙催化剂C或者其混合物的存在下，反应一种合适的有机碳酸酯其始材料、合适的环氧烷而制备。在催化剂A和C的情况下，所使用的催化剂的量一般地是基于总的反应混合物的大约0.1到大约20％。例如，如果包括全部的环氧烷的反应混合物的重量是300g，则在该反应中一般地使用从大约0.3g到大约60g的钙催化剂A或者C。在催化剂B的情况下，由于钙催化剂B是有效性较低的催化剂品种，所以所使用的钙催化剂B的量一般地是总的反应混合物的大约3到大约90％。
本发明的方法可以在宽广的范围的温度和压力的条件下进行。例如，该反应可以在从大约80℃或更低至大约200℃和更高的范围内的温度下进行。压力可以从低于环境压力(subambient)到大约100psi，从大约10到大约60psi的压力是优选的。
由于制备钙催化剂A的方法清楚地教导于U.S.专利No.4,775,653中，所以其无需在本文中详细地讨论。但是，通常，钙催化剂A通过形成催化剂预混合物而制备，该预混合物的形成是通过混合并反应烷氧基化的醇的混合物，其中所述混合物含有具有以下通式的烷氧基化的醇R1-O-(CmH2mO)pH(II)其中R1是含有大约1到大约30个碳原子的有机基团，m是2到4，并且p是1到50，一种至少部分地可分散在所述的烷氧基化的醇混合物中的含有钙的化合物，一种有机和/或无机的酸化合物，以及一种路易斯酸性金属如铝钛、钒等的烷氧基金属盐而进行的。特别优选的是选自具有下式的化合物的烷氧基金属盐 和 其中，R2，R3，R4，和R5各自是含有大约1到大约30，优选地大约8到大约14个碳原子的烃基，所述的含有钙的化合物和所述的烷氧基化的醇混合物在加入所述的烷氧基金属盐之前混合，并且所述的催化剂预混合物被加热到一定的温度并且持续一定的时间，从而足以使得所述的烷氧基金属盐的醇盐基(alkoxide groups)和所述的烷氧基化的醇的所述的羟基之间至少进行部分的交换反应。尽管U.S.专利No.4,775,653中没有公开在制备钙催化剂A中使用烷氧基钛盐，但是，烷氧基钛盐只是代替烷氧基铝盐，或者，必要时，可以使用烷氧基铝盐和烷氧基钛盐的混合物。
类似地，由于制备钙催化剂B的方法清楚地教导于U.S.专利No.4,820,673中，所以其无需在本文中详细地描述其制备方法。但是，通常，通过用一种具有下式的活化剂至少部分地增溶一种含有钙的化合物而形成钙催化剂BZa-X-Q-Y-Z′b(III)其中X和Y是相同的或者不同的电负性的杂原子，选自氧，氮，硫，和磷，a和b是满足X和Y的化合价要求的相同的或者不同的整数，Q是一种电正性的或者相对于X和/或Y基本上是中性的有机基团，并且Z和Z’是相同的或者不同的并且或者是氢或者是不防碍所述的增溶的有机基团。
制备钙催化剂C的方法教导于U.S.专利No.5,627,121中。通过如下所形成的钙催化剂C混合一种含有具有上述的式II的烷氧基化的醇的烷氧基化的醇混合物，一种至少部分地可分散在所述的烷氧基化的醇混合物中的含有钙的化合物，和一种具有大约4到大约15个碳原子的羧酸，以便产生具有可滴定的碱度的含有钙的组合物，其中的钙对所述的羧酸的摩尔比是从大约15∶1到1∶1。优选地，所述的含有钙的化合物在防止水丢失的条件下获得。然后，加入一种无机酸到该含有钙的组合物中以便中和至少25％的所述的可滴定的碱度，同样，其优选地在防止水丢失的条件下进行。这产生适合于本发明的烷氧基化反应的部分中和的含有钙的催化剂。
可以理解的是，也可以使用钙催化剂I，钙催化剂II，和钙催化剂III三者的任何或者全部的混合物。
一般地，本发明的烷氧基化反应可以通过将碳酸二烷基酯加到合适的反应瓶中而进行，该反应器是被加热的，例如，通过置于加热部件或者类似设备中，使得达到大约100到大约175℃的温度。典型地，在氮气或者一些合适的惰性气体下加热该化合物到所需的温度。然后，如果存在水，将该反应器置于氮气喷射下以便除去水。然后，将催化剂注射入反应混合物中，并且将温度升高到所需的反应温度，将反应混合物维持在氮气层下。当达到所需反应温度时，抽空反应器，并且在合适的压力下引入选择的环氧烷。当该环氧烷反应掉后，加入另外的量，在整个反应过程中维持该温度基本上恒定。
通过本发明的方法产生的烷氧基化的碳酸二烷基酯可以用于表面活性剂应用中，也就是说，与其它表面活性剂，例如直链烷基苯磺酸盐、醇硫酸酯等等联用。另外，可以定制该烷氧基化的碳酸酯以产生润滑剂，低熔性官能流体—也就是说，热交换流体—等等。
为了举例说明本发明，给出以下的非限制性的实施例。实验过程使用的催化剂是钙催化剂A。如下进行用环氧乙烷和环氧丙烷的烷氧基化将300克的选定的碳酸二烷基酯填充入配有磁力搅拌棒、内冷却线路和热电偶的不锈钢高压釜中。将该高压釜置于用I2R Therm-O-Watch TCP3-1200控制器控制的加热部件中。将高压釜中的冷却线路联上用于冷却的水或者空气。Therm-O-Watch Model L9-1500 RTD控制器控制该冷却线路。根据自高压釜热电偶的温度测量值，决定冷却线路的打开或者闭合。将在50lbs.(23kg)的N2压力下的含有环氧烷的500ml弹形储气瓶平行于标有刻度的观察孔而连接并且通过不锈钢管道系统连接到高压釜。在100℃下于氮气氛下加热高压釜中的混合物，此时，在反应器中应用真空产生5psig的氮气泡。经过30分钟的鼓泡后，该反应混合物被充分地干燥。然后，加入0.8％重量的钙催化剂A(基于乙氧基化的碳酸二烷基酯的终重量)到高压釜。随后，将温度升高到175℃，同时氮气包封该反应混合物。在175℃，切断氮气流，并且在大约50psig的压力下引入环氧烷。当压力由于乙氧基化而降低时，引入附加量的环氧烷到反应器中。在整个反应过程中，保持温度在或者接近175℃。必要时，以0.08g的85％磷酸/克所用的催化剂的量加入磷酸到该反应混合物中以便破坏该催化剂。此外，必要时，过滤该反应产物以便除去催化剂颗粒。使用上述步骤，制备下列烷氧基化的碳酸二烷基酯碳酸二己基酯分别制备了含有65，75，和85％重量的环氧乙烷的乙氧基化的碳酸二己基酯。
碳酸二癸基酯分别制备了含有65，75，80，和85％重量的环氧乙烷的乙氧基化的碳酸二癸基酯。
碳酸二-十四烷基酯分别制备了含有65，75，和85％重量的环氧乙烷的乙氧基化的碳酸二-十四烷基酯。
C16Guerbet残基碳酸酯制备了其中R和R’是C16Guerbet醇的残基的丙氧基化的碳酸酯。该二-丙氧基化的碳酸酯含有6和14摩尔的环氧丙烷。在一个单独的反应中，使相同的碳酸酯与5摩尔的环氧乙烷反应以便制备乙氧基化的碳酸酯。
C12Guerbet残基碳酸酯制备了其中R和R’是C12Guerbet醇的残基的乙氧基化的碳酸酯。该乙氧基化的碳酸酯含有5摩尔的环氧乙烷。
在各种情况下，上述反应产物的NMR分析证实烷氧基化发生在羰基碳和R-O-和R’-O-基之间。
如上所述，通过本发明的制备的烷氧基化的有机碳酸酯可以与阴离子型的表面活性剂混合以便配制各种广泛用途的清洁组合物。
可以与通过本发明的方法制备的烷氧基化的碳酸二烷基酯混合的阴离子型的表面活性剂通常是任何常规使用的水-溶性的阴离子型的表面活性剂或者其混合物。在应用于本文时，术语“阴离子型的表面活性剂”是指一类提供清洁作用的阴离子型的表面活性剂和混合的阴离子型-非离子型的表面活性剂。
合适的水-溶性的非皂，阴离子型的洗涤剂包括那些含有在其分子结构中一般含有8-26个碳原子，优选地10-18个碳原子的有机疏水基团和至少一个选自磺酸根，硫酸根和羧酸根的水-加溶性的基团，以便形成水-溶性的表面活性剂的表面-活性的化合物。通常，该疏水基团包括或者含有C8-C22，烷基，芳烷基，或者酰基。这种表面活性剂一般地以水-溶性的盐的形式使用，其具有通常选自钠，钾，铵，镁，和单-，二-，或者三-C2-C3链烷醇铵的成盐阳离子，其中优选钠，钾，和铵阳离子。
合适的磺化的阴离子型的表面活性剂的非限制性的例子包括芳烷基单环(mononuclear)芳香磺酸盐，例如含有10-16个碳原子的高级烷基苯磺酸盐，C8-C15烷基甲苯磺酸盐，和C8-C15烷基酚磺酸盐，其中的在前述的磺酸盐中的烷基可以是直链或者支链的。一种优选的磺酸盐是线性的烷基苯磺酸盐，其具有高含量的3-(或者更高的)苯基异构体和相应地，低含量的(远远低于50％)的2-(或者更低的)苯基异构体，也就是说，其中的苯环优选地大部分连接在烷基的3或者更高(例如，4，5，6，或者7)位，并且其中的苯环连接在2或者1位的异构体的含量相应地低。特别优选的材料描述在U.S.专利No.3,320,174中，该专利的公开内容以参考文献的形式为了所有的目的引入本文。
其它合适的阴离子型的表面活性剂是烯烃磺酸盐，包括长链烯磺酸盐，长链羟基烷磺酸盐，或者烯磺酸盐和羟基烷磺酸盐的混合物。这些烯烃磺酸盐及其制备方法是本领域的普通技术人员所公知的。优选的烯烃磺酸盐含有14-16个碳原子并且通过磺化α烯烃或者内烯烃而获得。
其它合适的阴离子型的磺酸盐表面活性剂是石蜡烃磺酸盐，其含有10-20，优选地13-17个碳原子。伯石蜡烃磺酸盐(Primary paraffinsulfonates)是通过长链α烯烃和亚硫酸氢盐(bisulfites)和具有沿着石蜡烃链分布的磺酸根的石蜡烃磺酸盐(SAS)反应而制备，如U.S.专利No.2,503,280；2,507,088；3,260,744；和3,372,188以及德国专利No.735096所公开，这些专利文献全部以参考文献的形式未了所有的目的引入本文。
有用的阴离子型的硫酸盐表面活性剂是C8-C18烷基硫酸盐和C8-C18烷基醚聚氧乙烯基硫酸盐，其具有下式R(OC2H4)nOSO3M (VI)其中，n是1到12，优选地1到5，并且M是增溶性的阳离子，其选自钠，钾，铵，镁，和单-，二-，或者三-乙醇铵。制备该烷基硫酸盐和烷基醚聚氧乙烯基硫酸盐的方法本领域的普通技术人员所公知的。优选的烷基硫酸盐和烷基醚聚氧乙烯基硫酸盐在其烷基基团中含有10-16个碳原子。
对本领域的普通技术人员显而易见的是，根据最终的组合物的pH，阴离子型的表面活性剂或者可以以盐形式存在，而该成盐阳离子与上述的相同。
在上述的各种阴离子型的表面活性剂中，优选的表面活性剂是C9-C15直链烷基苯磺酸盐，C13-C17石蜡烃或者链烷磺酸盐，和C8-C18烷基硫酸盐。
一般来说，该阴离子型的表面活性剂在本发明的组合物中的存在量是基于该阴离子型的表面活性剂和该烷氧基化的碳酸酯的合并的重量的大约10到大约90％重量，优选地，50到90％重量。
本发明的组合物也可以包含非离子型的表面活性剂，例如伯脂族醇乙氧基化物，仲脂族醇乙氧基化物，烷基酚乙氧基化物，和伯醇的环氧乙烷-环氧丙烷缩合物。
当被配成清洁制剂，例如硬表面清洁剂时，本发明的组合物，除了水以外，还可以含有，如国际公开No.WO98/00418(以参考文献的形式为了所有的目的引入本文)所公开的各种化合物，例如，辅助表面活性剂，硬水添加剂例如镁盐，泡沫抑制剂，染料，杀菌剂，防腐剂或者抗氧化剂，pH-调节剂，遮蔽剂，香料，增溶剂，螯合剂，珠光剂，烷基多糖表面活性剂，以及其它助剂，只要它们不对该组合物的清洁性能产生负面影响。这种附加的添加剂在配制根据本发明的组合物的清洁剂中的量可以根据所需的清洁剂的特定的类型而容易地确定，并且本领域的普通技术人员能够容易地选择在配制终用途清洁组合物，例如硬表面清洁剂中加到本发明的组合物中助剂的量和类型。另外，丙氧基化的碳酸二烷基酯表现出卓越的低温性能，使之理想地适合作为润滑剂。
上文的描述内容和各个实施例举例说明了本发明的选择的实施方案。根据本发明的教导，提示了本领域的普通技术人员进行各种变更和改进，所有的这些变更和改进都在本发明的精神和范围内。
权利要求
1.一种使碳酸二烷基酯烷氧基化的方法，包括让含有2-4个碳原子的环氧烷与具有下式的碳酸二烷基酯反应 其中，R和R’可以相同或者不同，并且是具有1-30个碳原子的烃基，该反应在大约80℃到200℃的温度下，并且在催化有效量的催化剂的存在下进行的，其中的催化剂选自(1)通过反应包括一种含有具有以下通式的化合物的烷氧基化的醇混合物R1-O-(CmH2mO)pH(II)其中R1是含有大约1到大约30个碳原子的有机基团，m是2到4，并且p是1到50，一种至少部分地可分散在所述的烷氧基化的醇混合物中的含有钙的化合物，一种有机和/或无机的酸化合物，以及一种路易斯酸性金属的烷氧基金属盐的反应剂混合物所形成的钙催化剂A，其中所述的含有钙的化合物和所述的烷氧基化的醇混合物在加入所述的烷氧基金属盐之前混合，所述的反应剂混合物被加热到一定的温度和一定的时间，从而足以使得所述的烷氧基金属盐的醇盐基和所述的烷氧基化的醇的所述的羟基之间至少进行部分的交换反应，(2)通过用一种具有下式的活化剂至少部分地增溶一种含有钙的化合物所形成的钙催化剂BZa-X-Q-Y-Z′b(III)其中X和Y是相同的或者不同的电负性的杂原子，其选自氧，氮，硫和磷，a和b是满足X和Y的化合价要求的相同的或者不同的整数，Q是一种电正性的或者相对于X和/或Y基本上是中性的有机基团，并且Z和Z’是相同的或者不同的并且或者是氢或者是不防碍所述的增溶的有机基团，(3)通过如下所形成的钙催化剂C混合一种含有具有通式II的化合物的烷氧基化的醇混合物，一种至少部分地可分散在所述的烷氧基化的醇混合物中的含有钙的化合物，和一种具有大约4到大约15个碳原子的羧酸，以便产生具有可滴定的碱度的含有钙的组合物，其中钙对所述的羧酸的摩尔比是从大约15∶1到1∶1，所述的含有钙的组合物在防止水丢失的条件下获得，并且在防止水丢失的条件下加入一定量的无机酸以便中和至少25％的所述的可滴定的碱度，和(4)钙催化剂A，钙催化剂B，和钙催化剂C的混合物。
2.权利要求1的方法，其中所述的含有钙的化合物选自氧化钙，氢氧化钙，或者其混合物。
3.权利要求1的方法，其中R和R1可以相同或者不同，并且是具有1-30个碳原子的烃基。
4.权利要求3的方法，其中所述的烃基是含有1-20个碳原子的烃基。
5.权利要求1的方法，其中的催化剂是钙催化剂A。
6.权利要求1的方法，其中所述的无机酸化合物包括无机酸。
7.权利要求6的方法，其中所述的无机酸包括硫酸。
8.权利要求5的方法，其中所述的无机酸化合物包括酸式盐。
9.权利要求1的方法，其中所述的催化剂包括钙催化剂C。
10.一种表面活性剂，其包括一种阴离子型的表面活性剂和一种选自具有下式的化合物的烷氧基化的碳酸酯 及其混合物，其中R和R’可以相同或者不同，并且是具有1-30个碳原子的烃基，n是1到4，x和y独立地是1到30，AO和BO独立地是 基或者-CH2-CH2-O-基，条件是当AO或者BO之一是 基时，另一个AO或者BO是-CH2-CH2-O-基，并且a，b，c，和d独立地是1到20。
11.权利要求10的组合物，其中所述的阴离子型的表面活性剂包括一种具有含有8-26个碳原子的有机疏水基团和至少一个选自磺酸根，硫酸根，羧酸根，及其混合物的水一加溶性的基团。
12.权利要求11的组合物，其中所述的阴离子型的表面活性剂呈其水-溶性的盐的形式，其具有通常选自钠，钾，铵，镁，和单-，二-，或者三-C2-C3链烷醇铵阳离子及其混合物的成盐阳离子。
13.权利要求11的组合物，其中所述的阴离子型的表面活性剂包括一种烷基单环芳香磺酸盐，其选自含有C10-C16烷基苯磺酸盐，C8-C15烷基甲苯磺酸盐，C8-C15烷基酚磺酸盐及其混合物。
14.权利要求11的组合物，其中所述的阴离子型的表面活性剂包括一种烷基硫酸盐，其选自C8-C18烷基硫酸盐，C8-C18烷基醚聚氧乙烯基硫酸盐，其具有式R(OC2H4)nOSO3M结构，其中，n是1到12，并且M是一种阳离子，其选自钠，钾，铵，镁，和单-，二-，和三-乙醇铵离子，及其混合物。
全文摘要
本发明提供了烷氧基化有机碳酸酯产生烷氧基化的碳酸酯的方法，其中的环氧烷与有机碳酸酯如碳酸二烷基酯在催化有效量的含有钙的催化剂的存在下反应。
文档编号B01J31/02GK1424998SQ00818646
公开日2003年6月18日 申请日期2000年12月19日 优先权日1999年12月23日
发明者乌帕利·维拉塞利亚, K·李·马西森, 杜威·L·史密斯, 保罗·A·菲勒, 埃利达·G·帕泰因, 凯利·D·诺斯, 雅内特·L·沃森 申请人:康迪维斯塔公司