一种对苯二甲酸二烷基酯加氢生产1,4-环己烷二甲醇的方法
【技术领域】
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[0001]本发明涉及一种制备1，4-环己烷二甲醇的方法，本发明尤其涉及一种由对苯二甲酸二烷基酯加氢生产1，4-环己烷二甲醇的方法。
【背景技术】
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[0002]工业上1，4-环己烷二甲醇主要采用以对苯二甲酸二烷基酯为原料，首先经一段苯环加氢制得1，4-环己烷二甲酸二烷基酯，再进行二段酯加氢和产品精制的生产方法。
[0003](a)对于一段苯环加氢过程，CN1099745A和CN1058959C的专利文件中描述了采用沉积于氧化铝载体上的钯催化剂，并加入N1、Ru、Pt或其混合物的第二种VDI副族金属，在反应温度140?230°C、压力5?17Mpa条件下，将溶于1，4-环己烷二甲酸二甲酯(DMCD)的对苯二甲酸二甲酯(DMT)与氢气接触，采用固定床加氢制备1，4-环己烷二甲酸二甲酯的方法，氢气通过加氢反应区的质量空速为3?51Γ1，DMT与DMCD的质量比为1:20?1:10，80?95%的加氢产物需要循环回反应器入口，且需要串联设置两个加氢反应区，才能使DMT原料的转化率达到99%左右，该方法存在氢气消耗大、产物循环能耗高、工艺流程复杂等缺点，必然带来吨产品生产成本高的问题。CN1089082C的专利文件中描述了在成型负载的钌催化剂存在下，在气液混合的情况下，将DMT环氢化制备DMCD的方法，反应温度120?180°C、压力3?lOMpa，为了控制加氢反应放热采用多列管耐压反应器形式，该方法存在设备制造难度大、成本高以及相应的加氢处理能力低等缺陷。
[0004](b)对于二段酯加氢过程，CN1060152C和CN1060153C的专利文件中描述了在锰助催的铜催化剂、还原的铜铬催化剂以及还原的助催铜铬催化剂存在下将DMCD加氢制备CHDM的工艺，反应温度200?260°C、压力I?13.7Mpa，氢气与加氢原料的摩尔比高达200:1至1000:1，原料转化率98%，目的产物选择性96%，且在实施例中是以70%的甲醇溶液作为加氢原料，该方法存在氢气消耗大、溶剂分离循环能耗高以及生产成本高等问题。CN1089082C的专利文件中描述了在成型的亚铬酸铜催化剂存在下，在气液混合相条件下连续氢化DMCD制备CHDM的方法，反应温度220?280°C、压力18.5?30Mpa，该方法不仅同样需要使用制作复杂、操作难度高的多列管耐压反应器设备，同时加氢原料为DMCD和1-4个碳原子脂肪醇的混合物，脂肪醇的加入量按DMCD计为10?80%(重量)，增加了生产运行成本。
【发明内容】
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[0005]本发明的目的是提供一种由对苯二甲酸二烷基酯加氢制备1，4-环己烷二甲醇的方法，本发明方法提供的催化加氢技术可以解决现有专利中加氢工艺复杂、氢气消耗量大、反应压力高、溶剂循环量大及生产成本高等问题。
[0006]本发明提供了一种对苯二甲酸二烷基酯加氢制备1，4-环己烷二甲醇的方法包括:
[0007](I)对苯二甲酸二烷基酯一段加氢
[0008]对苯二甲酸二烷基酯与溶剂1，4-环己烷二甲酸二烷基酯形成的混合物加热后，作为一段加氢的原料经储罐送入加氢反应区，混合原料中对苯二甲酸二烷基酯的质量分数为10?50%，氢气与加氢原料经混合和预热后，从顶部连续进入并通过含有催化剂颗粒的固定床加氢反应器，对苯二甲酸二烷基酯进料的液时空速为0.1?21Γ1，加氢反应温度160?240°C，氢压4?lOMpa，氢气与对苯二甲酸二烷基酯的摩尔比为60?180，反应得到的液体产物经过换热、冷凝后从分离罐的下部收集和排出，剩余的氢气与新鲜补充氢循环回加氢反应区。
[0009]加氢反应器内装填的催化剂由主活性组分、助剂和载体三部分组成，其中主活性组分为钯，载体选用氧化铝，第一助剂为氧化硅，第二助剂元素为第VDI副族Ru。其中，金属钯的质量分数为0.5?2%，氧化硅的质量分数为0.01?0.5%，金属Ru的质量分数为0.01?
0.5%，催化剂采用改进的浸溃法制备。
[0010](2) 1，4-环己烷二甲酸二烷基酯二段加氢
[0011]1，4-环己烷二甲酸二烷基酯加氢的原料，经储罐与氢气混合、预热后，从顶部连续进入并通过含有催化剂的颗粒的固定床加氢反应器，1，4-环己烷二甲酸二烷基酯进料的液时空速为0.05?11Γ1，加氢反应温度190?260°C，氢压4?lOMpa，氢气与1，4-环己烷二甲酸二烷基酯二段的摩尔比为80?200，反应目的产物经过一级换热、冷凝后，从第一分离罐的下部收集和排出，副产物低碳醇经二级冷凝收集在第二分离罐中，剩余的氢气与新鲜补充氢循环回加氢反应区。
[0012]加氢反应器内装填的催化剂主要由氧化铜、氧化锌、氧化铝或含有氧化铬等组成。其中，氧化铜在催化剂总重量中占40?70%，氧化锌在催化剂总重量中占10?35%，氧化铝在催化剂总重量中占10?20%，氧化铬在催化剂总重量中占5?10%，催化剂采用改进的共沉淀法制备。
[0013](3) CHDM 产品精馏
[0014]将步骤(2)得到的二段加氢粗产物醇，采用间歇精馏或连续精馏的方法进行提纯，最终得到纯度大于99.0%的CHDM产品，精馏操作压力为O?0.0lMPa (绝压)。
[0015]发明效果:
[0016]本发明方法具有加氢工艺流程简单、氢气及加氢原料溶剂的循环量及能耗小、温度和氢压等反应条件较为温和、催化活性高和目的产物选择性好等特点，有利于降低工业装置的设备投资和生产运行成本。
【附图说明】
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[0017]图1为对苯二甲酸二烷基酯经两段加氢制备1，4-环己烷二甲醇的生产工艺简化流程图。
【具体实施方式】
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[0018]本发明方法通过以下实施例进一步给予说明:
[0019]实施例1:
[0020]采用如图1所示的工艺流程和设备，进行对苯二甲酸二甲酯加氢制备1，4-环己烷二甲醇的研究。
[0021](I)对苯二甲酸二甲酯(DMT)加氢，将DMT固体或粉料从加料口加入到溶解釜中，同时将溶剂DMCD泵入到溶解釜，用低压蒸汽加热物料并保持搅拌I?2小时，DMT完全溶解后通过原料储罐泵入加氢反应区，自界区来的新鲜补充氢气经压缩机增到一定压力后，与循氢压缩机的氢气及DMT混合加氢原料进行混合，然后通过预热器控制一定温度从顶部进入并一次通过单管式固定床加氢反应器，反应器内装有200ml圆球形灰黑色的钌和氧化硅助催化的氧化铝载钯催化剂颗粒，反应前催化剂在接近常压条件下和H2气氛中于300°C还原12h，反应产物经过换热器与加氢原料混合物换热冷凝，再进一步冷凝后进入分离罐中进行气液分离，含有大量I，4-环己烷二甲酸二甲酯(DMCD)的液体产物进入中间产品储罐，分离罐顶的氢气大部分通过压缩机循环使用，为保证反应器内氢气的一定纯度，少部分氢气通过背压阀控制一定系统压力后外排至大气中。
[0022](2) DMCD加氢，将DM⑶通过原料储罐泵入加氢反应区，自界区来的新鲜补充氢气经压缩机增到一定压力后，与循氢压缩机的氢气及DMCD原料进行混合后，通过预热器控制一定温度从顶部进入并一次通过单管式固定床加氢反应器，反应器内装有200ml圆柱形黑色的锌等金属元素助催化的氧化铝载铜催化剂颗粒，反应前催化剂在接近常压条件下和H2气氛中于260°C还原24h，反应产物经过换热器与加氢原料换热冷凝，再经一级冷凝后进入第一分离罐中进行气液分离，含有大量1，4_环己烷二甲醇(CHDM)的液体产物进入产品储罐，分离罐顶含低沸点甲醇的氢气物料经二级深冷进入第二分离罐，甲醇液体物料从罐低排至副产物储罐，第二分离罐顶的尾气氢大部分通过压缩机循环使用，为保证反应器内氢气的一定