以醋酸乙酯为原料生产乙醇产品的方法及装备的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明属于有机化工技术领域，特别是涉及一种以醋酸乙酯(也称为乙酸乙酯)为原料生产乙醇产品的方法及装备。
【背景技术】
[0002]乙醇(CH3CH2OH)俗称酒精，乙醇产品按照使用功能和组分指标不同，主要分为食用酒精、工业酒精、无水乙醇(包括燃料乙醇)等产品。
[0003]乙醇传统生产工艺主要以玉米、小麦、薯类、甘蔗和木质纤维素等生物质为原料，经酶解、发酵、精馏脱水等生产单元而制成，也可以由乙烯原料水合制成，受原油价格的影响，乙烯水合法乙醇生产受到很大的制约，目前我国主要以生物质为原料发酵生产乙醇产品。2012年，我国发酵乙醇产品的产量为821万千升，其中燃料乙醇产品的产量为207万千升。
[0004]近年来，国内煤价相对较低廉，煤化工产业发展迅速，导致煤基甲醇、醋酸等产品过剩，价格不断下降。在这个背景下，从醋酸出发生产乙醇及其下游产品变得有利可图，但醋酸直接加氢生产乙醇面临一些技术问题:(I)醋酸有强腐蚀性，在高温的反应条件下，要采用稀缺昂贵的贵金属催化剂及耐醋酸腐蚀生产设备；(2)醋酸直接加氢时，副反应多，产物成分复杂，造成乙醇产品精制采用精馏分离技术难度大，也影响产品的品质，生产流程复杂，能耗高，设备投资大。
[0005]随着煤基醋酸价格的降低，醋酸乙酯的生产成本也进一步降低，导致醋酸乙酯产品的生产能力过剩，亟待开发醋酸或醋酸乙酯的下游产品。因此，采用反应条件温和、选择性高、主反应没有水生成的醋酸酯化后再加氢生产工艺生产乙醇产品的技术，规避醋酸直接加氢生产乙醇工艺的技术瓶颈，受到了煤化工行业的关注。
【发明内容】
[0006]本发明公开了一种以醋酸乙酯为原料生产乙醇产品的方法及装备，以醋酸乙酯为原料进行加氢反应，加氢催化剂采用Cu系催化剂，载体为氧化铝或氧化硅，助剂为锌、锰、铬、钙、钡、铁、镍、镁等元素的氧化物，反应方程式如下所示:
[0007]CH3COOCH2CH3+2H2——>2C2H5OH
[0008]其转化率一般大于95%，乙醇选择性一般大于90%。采用醋酸乙酯为原料加氢生产乙醇的反应液中主要成份是乙醇、醋酸乙酯、氢气、乙烷、乙醛、甲烷、乙醚和水等，通过共沸精馏、热耦合精馏等技术对加氢反应产物进行分离，可以得到燃料乙醇、无水乙醇等产品，解决了目前已公开的萃取精馏等技术存在生产流程长、能耗物耗高等问题。
[0009]本发明公开了一种醋酸乙酯加氢制备乙醇产品的装备及方法，使醋酸乙酯加氢反应及精制工艺优化，降低乙醇生产过程中的能耗物耗，提高醋酸乙酯加氢制乙醇装置的产品质量，以及副产品的回收利用，使煤基乙醇产品及副产品更具市场竞争力。
[0010]本文涉及的燃料乙醇产品及无水乙醇产品统称为乙醇产品，文中没有特殊说明的百分比含量均为质量百分比含量，压力操作条件均为表压。本发明以醋酸乙酯为原料生产乙醇产品的方法及装备，包括醋酸乙酯催化加氢反应单元及乙醇产品精制单元，具体参见【附图说明】中的图1-醋酸乙酯催化加氢反应单元流程图、图2-乙醇产品精制单元流程图、图3-隔壁塔结构及操作示意图，技术方案如下:
[0011]—种以醋酸乙酯为原料生产乙醇产品的方法，包括醋酸乙酯催化加氢反应单元和乙醇产品精制单元，醋酸乙酯原料和氢气原料在醋酸乙酯催化加氢反应单元得到含有乙醇的加氢反应液，加氢反应液送至乙醇产品精制单元得到乙醇产品；乙醇产品精制单元包括脱轻塔和精馏塔，加氢反应产物首先通过脱轻塔脱除氢气、氮气及乙烷轻杂质组分，处理后的加氢反应液再送至精馏塔，脱除乙醛、乙醚及醋酸乙酯杂质组分，得到燃料乙醇产品或无水乙醇产品。
[0012]乙醇产品精制单元的精馏塔塔顶采出(简称:精馏塔顶采)为富含乙醚及乙醛的馏分，精馏塔侧线采出(简称:精馏塔侧采)为醋酸乙酯、水及乙醇三元共沸物组成的馏分，精馏塔塔釜采出(简称:精馏塔釜采)为燃料乙醇产品或无水乙醇产品。
[0013]乙醇产品精制单元的精馏塔进料中，也就是脱轻塔塔釜采出(简称:脱轻塔釜采)加入水或乙酸乙酯作为共沸剂，通过添加水或醋酸乙酯，使精馏塔进料中的醋酸乙酯与水的组成比例达到操作条件下的醋酸乙酯、水及乙醇三元共沸物中醋酸乙酯与水的组成比例，通过精馏塔侧线采出醋酸乙酯、水及乙醇三元共沸物馏分，实现精馏塔进料中的醋酸乙酯和水杂质组分的同时脱除。
[0014]乙醇产品精制单元的精馏塔受分离效率的影响，精馏塔侧采中的乙醇含量通常高于特定操作温度及压力条件下的醋酸乙酯、水及乙醇三元共沸物平衡组成。
[0015]当精馏塔塔釜采出组成与无水乙醇产品组成比较，相对于乙醇组分的重组分丙醇和丁醇的总含量高于无水乙醇产品标准中异丙醇组分含量时，乙醇产品精制单元增加一个脱重塔，将精馏塔塔釜采出继续送至脱重塔进一步脱除丙醇和丁醇杂质组分，脱重塔塔顶采出(简称:脱重塔顶采)得到满足无水乙醇产品标准的无水乙醇产品，脱重塔塔釜采出(简称:脱重塔釜采)为富含丙醇和丁醇杂质组分的燃料乙醇产品。
[0016]乙醇产品精制单元的脱重塔塔釜采出的燃料乙醇产品与基础汽油具有高互溶性，按一定比例混合后，生产高质量的车用乙醇汽油产品。
[0017]—种以醋酸乙酯为原料生产乙醇产品的装备，涉及的乙醇产品精制单元的精馏塔，乙醇产品精制单元的精馏塔采用隔壁塔设备，利用隔板将普通的精馏塔从中间分割为两部分，形成隔壁塔预分离段及主塔两部分，脱轻塔塔釜采出送至精馏塔的预分离段，精馏塔主塔塔顶采出为富集乙醛及乙醚的馏分，精馏塔主塔侧线段侧线采出为醋酸乙酯、水及乙醇三元共沸物的馏分，精馏塔主塔塔釜采出为燃料乙醇产品或无水乙醇产品。
[0018]醋酸乙酯催化加氢反应单元，包括原料预热器、蒸发器、原料气加热器、反应循环气加热器、加氢反应器、产物冷却器和气液分离塔，醋酸乙酯经原料预热器与通过反应循环气加热器加热的反应循环气同时送入蒸发器得到原料气，原料气依次通过产物冷却器、原料气加热器加热后，送入加氢反应器得到加氢反应产物，加氢反应产物依次通过产物冷却器及气液分离塔得到加氢反应液，加氢反应液送至乙醇产品精制单元。
[0019]醋酸乙酯催化加氢反应单元的加氢反应器内装填铜基催化剂，采用氧化硅或氧化铝为载体，铜为活性组分，Zn、Mn、Cr、Ca、Ba金属或金属氧化物为助剂，醋酸乙酯催化加氢反应的操作压力为1.0?4.0MPa，温度为200°C?330°C。
[0020]醋酸乙酯催化加氢反应单元的加氢反应产物，通过产物冷却器降温过程放出的热量用于加热原料气，预热后的原料气再通过原料气加热器，原料气加热器以新鲜水蒸气为加热介质加热至200°C?330°C后，送至醋酸乙酯加氢反应器进行加氢反应。
[0021]醋酸乙酯催化加氢反应单元的原料反应气中氢气和醋酸乙酯物料的摩尔比为20:1?35:1，并通过控制醋酸乙酯进料的预热温度，反应循环气的循环量及反应循环气加热器的加热温度实现控制。
[0022]乙醇产品精制单元的脱重塔塔顶气(简称:脱重塔顶气)送至精馏塔再沸器作为精馏塔再沸器的加热介质，同时实现脱重塔塔顶气的冷凝，实现热量的耦合多效利用，精馏塔正常操作不消耗新鲜蒸汽。
[0023]本专利申请公开了一种以醋酸乙酯为原料生产乙醇产品的方法及装备，生产过程包括醋酸乙酯催化加氢反应单元、乙醇产品精制单元及相关设备，具体参见图1一醋酸乙酯催化加氢反应单元流程图、图2—乙醇产品精制单元流程图及图3-隔壁塔结构及操作示意图，具体生产过程说明叙述如下:
[0024]1.醋酸乙酯催化加氢反应单元
[0025]醋酸乙酯催化加氢反应单元包括:蒸发器1、加氢反应器2、气液分离塔3等，其主要功能是以醋酸乙酯及氢气为原料，在加氢反应器中气相催化加氢得到主要含有乙醇的加氢反应产物，并通过气液分离塔3等设备处理加氢反应液，回收其中过量的氢气循环使用，处理后的加氢反应液送至乙醇产品精制单元进一步处理。
[0026]醋酸乙酯原料101与循环醋酸乙酯105混合后经醋酸乙酯的原料预热器20送入醋酸乙酯蒸发器I与反应循环气306接触蒸发，得到原料气104，原料气104依次通过产物冷却器22、原料气加热器21加热后，送入加氢反应器2。产物冷却器22降温过程放出的热量用于加热原料气104，同时冷却加氢反应产物201，有效降低生产过程中的能耗。
[0027]通过控制醋酸乙酯进料103的加热温度及反应循环气306的循环量，实现对蒸发器I上部排出的原料反应气104的物料量，以及原料反应气104中氢气和醋酸乙酯物料的摩尔比20:1?35:1的控制。未被气化的循环醋酸乙酯105从蒸发器I的底部引出，与醋酸乙酯原料101混合后，再送入原料预热器20进行加热。
[0028]原料反应气104经过产物冷却器22加热后，再通过原料气加热器21进一步加热至200°C?330°C后送入醋酸乙酯加氢反应器2进行加氢反应，实现反应温度的稳定控制，原料气加热器21的加热介质为外加新鲜蒸气。
[0029]加氢反应器2内装填铜基催化剂，采用氧化硅或氧化铝为载体，铜为活性组分、Zn、Mn、Cr、Ca、Ba等金属或金属氧化物为助剂，加氢反应器2的操作压力为1.0?4.0MPa,温度200 °C?330 °C，反应选择性大于96%，转化率大于91 %。
[0030]加氢反应器2底部采出的加氢反应产物201，通过产物冷却器22冷却至80°C?100°C后送入气液分离塔3与循环液304逆流接触，通过部分冷凝降温操作，实现气液分离。气液分离塔塔顶气(简称:气液分离塔顶气)301的少部分作为反应尾气302作为燃料送至锅炉焚烧，控制惰性气体及副产轻杂质组分在反应循环气中的累积，减少对加氢反应效率及生产能力的影响。
[0031]循环气303、脱轻塔顶采403及氢气原料102三种物料混合得到反应循环气306，经循环气压缩机23增压至加氢反应器2的操作压力，并通过循环气加热器24加热后，送至醋酸乙酯蒸发器I。
[0032]来自气液分离塔3的塔釜液经塔釜液循环泵25增压，其中部分作为循环液304经循环冷却器26降温后送至气液分离塔3的上部作为洗液回流，其功能为冷凝加氢反应产物201中的乙醇、醋酸等重组分，同时净化尾气301，使其中不含或少含乙醇、醋酸等重组分，使反应循环气303实现净化。气液分离塔釜采即加氢反应液305送至乙醇产品精制单元的脱轻塔的进料，加氢反应液305的量由气液分离塔3塔釜液位调节控制。
[0033]加氢反应液305的主要组成:氢气:0.03%?0.05%，氮气:0.03%