专利名称：以留兰香为原料制备天然叶绿素及其产品的方法
技术领域：
本发明涉及一种叶绿素制备方法，特别是以留兰香为原料制备天然叶绿素及其产品的方法。
背景技术：
留兰香(Mentha spicata L.)，别名绿薄荷、花香菜，青薄荷，属唇形科薄荷属多年生芳香类宿根草本植物。薄荷属包括约30多个种、140多个变种。我国栽培的薄荷主要是亚洲薄荷、椒样薄荷、香柠檬薄荷、留兰香等4种，其中留兰香和亚洲薄荷性状相近，栽培面积较大。留兰香是珍贵的香料植物，植株成熟后，有一股浓浓的香气，富含挥发油，其主要成分为薄荷酮、薄荷醇等，广泛应用于高级化妆品、高档食品、口腔卫生用品、烟草等行业；在医药上广泛用于防腐、消炎、镇痛、止痒、健胃等方面。留兰香精油在国际市场十分走俏。
我国是薄荷脑和薄荷油的生产和出口大国，是世界三大薄荷生产加工国之一，我国生产薄荷油最高的年份产量约达6000t。在我国北方地区留兰香鲜草一年可收割2茬，亩产鲜草约3000-4000公斤，每亩产油约10公斤，有很好的开发价值。
从留兰香中提取制备叶绿素铜、叶绿素锌的研究，在国内外尚末见报道。目前，生产留兰香精油后的留兰香下脚料主要用于沤肥或以垃圾扔掉。为提高留兰香原料的利用率、增加产品附加值和经济效益，我们开展了留兰香综合加工利用研究，从提取挥发油后的下脚料中研制出天然叶绿素及叶绿素铜和叶绿素锌产品。本发明中的叶绿素铜和叶绿素锌属天然色素并具有一定的药用及生理功效作用，即有着色、补锌和生理功效双重作用，使用安全，广泛用于医药、食品、化妆品等行业。
食用色素是以食品着色为目的的食品添加剂，分为合成和天然两大类。合成色素对人体健康有一定的危害，因此，天然色素尤其是既有着色又有生理功效作用的天然色素越来越被人类所重视。本发明不但提高了留兰香综合利用率，增加产品附加值，研制出的产品还有利于人体健康，因此，意义重大。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种以留兰香为原料制备天然叶绿素及其产品的方法。其目的是提供一种用新原料来制备天然叶绿素的方法，既提高留兰香原料利用率、又增加产品附加值，同时，研制出的产品出率高、安全、无毒副作用，且具有着色、补锌和生理功效双重作用，颜色鲜绿、色泽纯正、光、热稳定性好。
为了实现上述目的本发明是这样实现的以留兰香为原料制备天然叶绿素的方法，它包括下述工艺步骤以留兰香为原料，用乙醇浸提，经浸提、过滤、浓缩，得叶绿素浸膏。
以留兰香为原料制备油溶叶绿素铜或叶绿素锌膏状产品的方法，它包括下述工艺步骤以留兰香为原料，以乙醇为溶剂，经浸提、过滤、浓缩，精制得叶绿素浸膏，将叶绿素浸膏皂化，取出皂化液，调弱酸性，加锌或铜盐进行置换反应，将置换液过滤，浓缩滤液，经纯化制得油溶叶绿素铜或叶绿素锌二种膏状产品。
以留兰香为原料制备水溶叶绿素铜或叶绿素锌膏状产品的方法，它包括下述工艺步骤以留兰香为原料，以乙醇为溶剂，经浸提、过滤、浓缩，得叶绿素浸膏。将叶绿素浸膏皂化，取出皂化液，调弱酸性，加锌或铜盐进行置换反应，将置换液过滤，浓缩滤液，经纯化制得油溶叶绿素铜或叶绿素锌二种膏状产品。将油溶膏状叶绿素铜或叶绿素锌用乳化剂处理制得水溶叶绿素铜或叶绿素锌二种膏状产品。
以留兰香为原料制备水溶叶绿素铜钠盐或叶绿素锌钠盐粉末状产品的方法，它包括下述工艺步骤以留兰香为原料，以乙醇为溶剂，经浸提、过滤、浓缩，得叶绿素浸膏。将叶绿素浸膏皂化，取出皂化液，调弱酸性，加锌或铜盐进行置换反应，将置换液过滤，浓缩滤液，经纯化制得油溶叶绿素铜或叶绿素锌二种膏状产品。将油溶膏状叶绿素铜或叶绿素锌用纯碱乙醇溶液溶解，经成盐反应后，喷雾干燥制得水溶叶绿素铜钠盐或叶绿素锌钠盐二种粉末状产品。
所述工艺中的留兰香原料为提取留兰香精油后的留兰香下脚料的干制品。
所述工艺中的浸提溶剂为95％乙醇，料液比1∶3-4，浸提温度50-60℃，时间2-3小时，萃取2-3次；浸提液过滤分热过滤和冷过滤二步，浓缩为减压浓缩，温度控制在45-50℃之间。
所述工艺中置换条件为乙醇浓度80-85％，PH3.5-4.5，按料液重量的5％加入乙酸铜或乙酸锌，温度50-60℃，时间0.5-1小时，搅拌。
所述工艺中皂化条件为按100克叶绿素浸膏与300毫升5％NaoH的90-95％乙醇溶液混合，温度55-65℃，时间1-1.5小时。
所述工艺中乳化剂为自配复合乳化剂，其配比为Tween80∶司盘60∶单甘酯＝6∶1∶1，油溶膏状叶绿素铜或叶绿素锌与乳化剂比为1∶5，温度70℃，时间20分钟。
所述工艺中成盐反应是加入5％碳酸钠的95％乙醇溶液。
本发明的优点效果如下1.以提取留兰香精油后的下脚料为原料制备叶绿素，既提高留兰香原料利用率又增加产品附加值。
2.以留兰香为原料研制出的叶绿素锌或叶绿素铜产品属天然食用色素，与化学合成色素相比，安全、无毒副作用。同时具有补锌和生理功效双重作用。
3.以留兰香为原料研制出的叶绿素锌或叶绿素铜产品，颜色鲜绿，色泽纯正，光、热稳定性好，可广泛应用于食品、饮料、医药、化妆品等领域，有很好的开发价值。
4.所述工艺中的浸提液过滤分热过滤和冷过滤二步，可去除热滤后滤液经冷却析出的杂质，提高叶绿素浸膏纯度。
5.所述工艺中成盐反应是加入5％碳酸钠的95％乙醇溶液，有利于提高产品纯度和安全性。
6.所述工艺中将油溶叶绿素铜或叶绿素锌用乳化剂处理，乳化剂为自配复合乳化剂，其配比为Tween80∶司盘60∶单甘酯＝6∶1∶1，油溶膏状叶绿素铜或叶绿素锌与乳化剂比为1∶5。乳化后的水溶膏状叶绿素铜或叶绿素锌二种产品，在酸性、中性、碱性条件下水溶效果皆好，应用范围广泛。
7.本发明专利生产工艺高效，一套生产线设备可生产出油溶膏状叶绿素铜或叶绿素锌、水溶膏状叶绿素铜或叶绿素锌和水溶粉末状叶绿素铜钠盐或叶绿素锌钠盐6种产品。
8.本发明专利为绿色天然食品着色剂开辟了一个新的原料来源。为留兰香深加工和综合利用提供了一种新方法，增加了产品附加值。对促进留兰香产业的发展、增加农民收入具有重要作用，并且有显著的经济效益和社会效益。
9.本发明制备工艺中膏状叶绿素铜或叶绿素锌色素出率大于5％。制备工艺中粉末状叶绿素铜或叶绿素锌色素出率大于1.2％。质量符合国家GB3262-82产品标准。
下面结合具体实施方式
对本发明做进一步详细说明。
实施例1制备叶绿素浸膏的工艺称取干留兰香下脚料1000克，切碎，加入4000毫升95％乙醇，在60℃下浸提3小时，反复提取2次，热滤和冷后过滤，合并2次滤液，50℃减压浓缩，得墨绿色叶绿素浸膏。
制备油溶膏状叶绿素铜或叶绿素锌的工艺取按上述工艺方法制得的叶绿素浸膏100克与300毫升5％NaoH90％乙醇溶液在55-65℃下皂化1.5小时，将乙醇浓度调整到80％，皂化液调中性，加入20克乙酸铜或乙酸锌，再调PH到4，在60℃条件下置换1小时，过滤，将滤液减压浓缩，得油溶膏状叶绿素铜或叶绿素锌。
制备水溶膏状叶绿素铜或叶绿素锌的工艺取按上述工艺方法制得的1克油溶膏状叶绿素铜或锌加入5克复合乳化剂，在70℃下搅拌20分钟，得水溶膏状叶绿素铜或叶绿素锌。
制备粉末状水溶叶绿素铜或叶绿素锌的工艺取按上述工艺方法制得的5克油溶膏状叶绿素铜或叶绿素锌，用乙醇溶解，用5％碳酸钠的95％乙醇溶液调PH9-10，成盐反应后，过滤，浓缩，用无离子水热溶调匀，喷雾干燥得粉末状水溶叶绿素铜钠盐或叶绿素锌钠盐。
实施例2制备叶绿素浸膏的工艺称取干留兰香下脚料1000克，切碎，加入3000毫升95％乙醇，在50℃下浸提2小时，反复提取3次，热滤和冷后过滤，合并3次滤液，45℃减压浓缩，得叶绿素浸膏。
制备油溶膏状叶绿素铜或叶绿素锌的工艺取按上述工艺方法制得的叶绿素浸膏100克与300毫升5％NaoH95％乙醇溶液在65℃下皂化1小时，将乙醇浓度调整到85％，皂化液调中性，加入20克乙酸铜或乙酸锌，再调PH到4.5，在55℃条件下置换1小时，过滤，将滤液减压浓缩，得油溶膏状叶绿素锌或叶绿素铜。
制备水溶膏状叶绿素铜或叶绿素锌的工艺取按上述工艺方法制得的1克油溶膏状叶绿素铜或锌加入5克复合乳化剂，在70℃下搅拌20分钟，得水溶膏状叶绿素铜或锌。复合乳化剂为自配复合乳化剂，其配比为Tween80∶司盘60∶单甘酯＝6∶1∶1。
制备粉末状水溶叶绿素铜或叶绿素锌的工艺取按上述工艺方法制得的5克油溶膏状叶绿素铜或叶绿素锌，用乙醇溶解，用5％碳酸钠的95％乙醇溶液调PH10，成盐反应后，过滤，浓缩，用无离子水热溶调匀，喷雾干燥得粉末状水溶叶绿素铜钠盐或叶绿素锌钠盐。
实施例3制备叶绿素浸膏的工艺称取干留兰香下脚料1000克，切碎，加入3500毫升95％乙醇，在65℃下浸提2.5小时，反复提取2-3次，热滤和冷后过滤，合并滤液，45℃减压浓缩，得叶绿素浸膏。
制备油溶膏状叶绿素铜或叶绿素锌的工艺取按上述工艺方法制得的叶绿素浸膏100克与300毫升5％NaoH92％乙醇溶液在60℃下皂化1小时，将乙醇浓度调整到83％，皂化液调中性，加入20克乙酸铜或乙酸锌，再调PH到5，在50℃条件下置换0.5小时，过滤，将滤液减压浓缩，得油溶膏状叶绿素锌或叶绿素铜。
制备水溶膏状叶绿素铜或叶绿素锌的工艺取按上述工艺方法制得的1克油溶膏状叶绿素铜或锌加入5克复合乳化剂，在70℃下搅拌20分钟，得水溶膏状叶绿素铜或锌，复合乳化剂可以为自配复合乳化剂，其配比为Tween80∶司盘60∶单甘酯＝6∶1∶1。
制备粉末状水溶叶绿素铜或叶绿素锌的工艺取按上述工艺方法制得的5克油溶膏状叶绿素铜或叶绿素锌，用乙醇溶解，用5％碳酸钠的95％乙醇溶液调PH10，成盐反应后，过滤，浓缩，用无离子水热溶调匀，喷雾干燥得粉末状水溶叶绿素铜钠盐或叶绿素锌钠盐。
实施例4制备叶绿素浸膏的工艺称取干留兰香下脚料1000克，切碎，加入3750毫升95％乙醇，在45℃下浸提3小时，反复提取2-3次，热滤和冷后过滤，合并2次滤液，48℃减压浓缩，得叶绿素浸膏。
制备油溶膏状叶绿素铜或叶绿素锌的工艺取按上述工艺方法制得的叶绿素浸膏100克与300毫升5％NaoH95％乙醇溶液在55℃下皂化1小时，将乙醇浓度调整到85％，皂化液调中性，加入20克乙酸铜或乙酸锌，再调PH到4.5，在60℃条件下置换0.8小时，过滤，将滤液减压浓缩，得油溶膏状叶绿素锌或叶绿素铜。
制备水溶膏状叶绿素铜或叶绿素锌的工艺取按上述工艺方法制得的1克油溶膏状叶绿素铜或锌加入5克复合乳化剂，在70℃下搅拌20分钟，得水溶膏状叶绿素铜或锌，复合乳化剂可以为自配复合乳化剂，其配比为Tween80∶司盘60∶单甘酯＝6∶1∶1。
制备粉末状水溶叶绿素铜或叶绿素锌的工艺取按上述工艺方法制得的5克油溶膏状叶绿素铜或叶绿素锌，用乙醇溶解，用5％碳酸钠的95％乙醇溶液调PH10，成盐反应后，过滤，浓缩，用无离子水热溶调匀，喷雾干燥得粉末状水溶叶绿素铜钠盐或叶绿素锌钠盐。
权利要求
1.以留兰香为原料制备天然叶绿素的方法，它包括下述工艺步骤以留兰香为原料，以乙醇为溶剂，经浸提、过滤、浓缩，得叶绿素浸膏。
2.以留兰香为原料制备天然叶绿素产品的方法，它包括下述工艺步骤以留兰香为原料，以乙醇为溶剂，经浸提、过滤、浓缩，精制得叶绿素浸膏，将叶绿素浸膏皂化，取出皂化液，调弱酸性，加锌或铜盐进行置换反应，将置换液过滤，浓缩滤液，经纯化制得油溶叶绿素铜或叶绿素锌二种膏状产品。
3.以留兰香为原料制备天然叶绿素产品的方法，它包括下述工艺步骤以留兰香为原料，以乙醇为溶剂，经浸提、过滤、浓缩，得叶绿素浸膏。将叶绿素浸膏皂化，取出皂化液，调弱酸性，加锌或铜盐进行置换反应，将置换液过滤，浓缩滤液，经纯化制得油溶叶绿素铜或叶绿素锌二种膏状产品。将油溶叶绿素铜或叶绿素锌用乳化剂处理，得水溶叶绿素铜或叶绿素锌二种膏状产品。
4.以留兰香为原料制备天然叶绿素产品的方法，它包括下述工艺步骤以留兰香为原料，以乙醇为溶剂，经浸提、过滤、浓缩，得叶绿素浸膏。将叶绿素浸膏皂化，取出皂化液，调弱酸性，加锌或铜盐进行置换反应，将置换液过滤，浓缩滤液，经纯化制得油溶叶绿素铜或叶绿素锌二种膏状产品。将油溶叶绿素铜或叶绿素锌用纯碱乙醇溶液溶解，经成盐反应后，喷雾干燥制得水溶叶绿素铜钠盐或叶绿素锌钠盐二种粉末状产品。
5.根据权利要求4所述的制备叶绿素产品的方法，其特征在于所述工艺中成盐反应是加入5％碳酸钠的95％乙醇溶液。
6.根据权利要求3或4所述的制备叶绿素产品的方法，其特征在于所述工艺中乳化剂为自配复合乳化剂，其配比为Tween80∶司盘60∶单甘酯＝6∶1∶1，油溶膏状叶绿素铜或叶绿素锌与乳化剂比为1∶5，温度70℃，时间20分钟。
7.根据权利要求2、3或4所述的制备叶绿素产品的方法，其特征在于所述工艺中皂化条件为按100克叶绿素浸膏与300毫升5％NaoH的90-95％乙醇溶液混合，温度55-65℃，时间1-1.5小时。
8.根据权利要求2、3或4所述的制备叶绿素产品的方法，其特征在于所述工艺中置换条件为乙醇浓度80-85％，PH3.5-4.5，按料液重量的5％加入乙酸铜或乙酸锌，温度50-60℃，时间0.5-1小时，搅拌。
9.根据权利要求1、2、3或4所述的制备叶绿素的方法，其特征在于所述工艺中的留兰香原料为以提取留兰香精油后的留兰香下脚料的干制品为原料。
10.根据权利要求1、2、3或4所述的制备叶绿素的方法，其特征在于所述工艺中的浸提溶剂为95％乙醇，料液比1∶3-4，浸提温度50-60℃，时间2-3小时，萃取2-3次；浸提液过滤分热过滤和冷过滤二步，浓缩为减压浓缩，温度控制在45-50℃之间。
全文摘要
本发明公开了一种叶绿素制备方法，特别是以留兰香为原料制备天然叶绿素及其产品的方法。它包括下述工艺步骤以留兰香为原料，用乙醇浸提，经浸提、过滤、浓缩，精制得叶绿素浸膏。本发明工艺利用一套设备生产出油溶膏状叶绿素铜或叶绿素锌、水溶膏状叶绿素铜或叶绿素锌和水溶粉末状叶绿素铜钠盐或叶绿素锌钠盐6种产品。其中水溶膏状叶绿素铜或叶绿素锌在酸性、中性及碱性条件下都可应用，拓宽了叶绿素的应用范围。本发明产品颜色鲜绿，色泽纯正，光、热稳定性好，安全、无毒副作用，属天然色素，可广泛应用于食品、饮料、医药、化妆品等领域。本发明为绿色天然食品着色剂开辟了一个新的原料来源，为留兰香综合加工利用提供了一种新方法。
文档编号C07D487/22GK1827620SQ200610046239
公开日2006年9月6日 申请日期2006年4月5日 优先权日2006年4月5日
发明者张华 , 姜福林, 鲁明, 于淼, 章振波, 章娜, 石太渊, 吴兴壮, 王建国, 张晓黎 申请人:辽宁省农业科学院食品与加工研究所, 辽阳新特现代农业园区