专利名称：超导陶瓷材料及其产品的生产方法
本申请是1987年9月11日提交的美国专利申请号为095083的部分继续申请。
本专利还包括1988年7月15日提交的USSN219，677专利的部分内容，219，677号专利是1988年2月12日提交的，USSN155，340专利的部分继续申请，现在是_，155，340号专利是1987年9月11日提交的，USSN095，083专利的部分继续申请现在是_，三者都编入参考文献。
在1987年9月11日申请的U.S.S.N095，083申请中，斯宾塞和陈公开了并要求对适用于超导体制备的喷雾干燥金属盐的专利权。
U.S.S.N_，申请于_〔登记号，01-7337〕N.D.斯宾塞，该专利目的在于由此发明工艺制备的混合氧化物粉末进行压缩和烧结的形状。
U.S.S.N._，申请于_〔登记号01-7338〕L.E.多尔希特，该专利目的在于利用此发明工艺中生产的混合氧化物制备激光阴极及其制作方法。
本发明涉及陶瓷和超导陶瓷制备，更确切地说是涉及混合的金属氧化物和一般由L.M.A.D表示的金属氧化物系列的制备工艺，这里(例如)L可以是钇;M可以是钡;A是铜，D是氧。
人们早就知道，当一指定的金属置于低温条件下时，其有效电阻会消失。而人们特别关注的是金属和金氧化物在一定的低温条件下能在实际上没有电阻的情况下传导电流，这就是所谓的超导体。比如，某些金属在冷却到大约4°K时成为超导，某些铌的合金在大约15°K时成为超导，其中某些的超导温度则可高达23°K。最近，一种在大约30°K具有超导电性的镧、钡、铜氧化物被发现，并且在某些条件下，其超导温度还可提高大约20°K。最新进展已经证实存在接近100°K超导体材料，这样就可以利用液氮进行冷却。特别感兴趣的是陶瓷材料，它的衰减电阻特性在长时间内保持稳定，因而有可能进入实用。这种衷减电阻特性甚至超导电特性尽管在液氮温度或此温度以上已被观察到，但与环境条件相比仍然被认为基本是低温特性。然而，某些迹象表明有可能制备，在周围环境条件下能可靠地显示出衰减电阻特性和大概是超导电性的陶瓷材料。
原胞分子式近似为Y.Ba2.Cu3.Oz，(其中z的典型值大约为7)的合成物以及各种相关的材料代表了一类最有希望应用的超导陶瓷材料。这种合成物通常都从那种可被混合以得到所要求陶瓷的初始材料中制得。下面给出一种制作这些陶瓷材料的方法混合固体材料的氧化物或碳酸盐粉末并升温加热到大约1000℃，驱除易挥发性物质，如CO2气体。混合物再研磨成粉未并再加热，一般重复几次以改善混合物的致密度，然后把混合物球化，烧结几小时，再逐渐地冷却到250℃以下。
球化颗粒对于研究应用陶瓷超导性材料是方便的，因为通过压实粉末材料和烧结工艺粘合的方式它们很容易被成形。这些陶瓷材料易碎，而球状形式就易于搬运和操作。不管怎样，超导体的商业应用要求各种有用形状的(如管，杆，线或片)大量材料，并正在寻找在保持其在低电阻下传导电流的能力的同时，容易地，可靠地成形这些陶瓷材料其它一些技术。
据报到，已经发展了一种工艺在此工艺中陶瓷颗粒被封装在一个既薄又细的金属管中，比如银管中，然后拉制成丝。蒸发技术据报到也被用于从钇，钡，铜和氧的多相混合物中生产超导材料薄膜。在其它一些工艺过程中，这种陶瓷颗粒，甚至它的配料同有机粘合剂，如聚 乙二醇混合，然后挤压成可塑性线。再把线做成所需的形状，烧去粘合剂，剩余粉末烧结形成产品丝。把陶瓷颗粒嵌入有机材料中可形成柔性带，然后成形烧结，就可制得超导性带状物。陶瓷成品的导电性取决于整个混合物中元素分布的均匀性。在任何一个制备和加工超导性材料的技术中，一个共同的目标就是要保证致密地混合初始料，以提供一种相对均匀的陶瓷产品。
具有在原子水平上均匀性的，含有两种或更多种金属氧化物的超纯混合物，可通过如下的工艺过程制备(1)在水中含有两种或两种以上金属的可溶性盐与季铵碳酸盐反应，由于这些金属的碳酸盐不溶于水，因此沉淀出这些金属的混合碳酸盐;(2)提取并干燥沉淀物;(3)烧结沉淀物，提供具有原子水平均匀性和基本不含外部杂物的混合金属氧化物。
利用这一新颖技术，我们把L.M.A.金属阳离子共沉淀为碳酸盐。这一技术使L.M.A.具有优异均匀性，并且这一均匀性在随后的整个工艺过程中得以保持。这一新技术的关键就在于碳酸盐离子源即，四元碳酸铵。这四元物质的应用允许ⅰ)易于做到PH值控制(对于碳酸盐的共沉淀是必要的);ⅱ)排斥附加金属，象应用于现有碳酸盐工艺过程中的K2CO3;ⅲ)在炉中易于烧除多余的碳酸盐源;ⅳ)当量共沉淀，不形成干扰络合物或配位化合物。
在此发明中制备的金属氧化物是有用的陶瓷材料，某些混合物按照它们超高纯度，耐久性和电导性，具有特殊的用处，例如，可被用作激光阴极，氯/苛性碱电解法中的电极，等等。
La、Sr、Co的氧化物用作CO2激光器的阴极并不是什么新鲜的事情，参见N.克鲁伯等人文章“具有La1-xSrxCO3氧化物阴极的封闭式CO2激光器”，应用物理通讯(AppI.Phys.Lett.)，第43卷，1086页，(1983年);和.英希莎等人文章“具有La1-xSrx CO3氧化物阴极的封闭式CO2激光器的工作特性，”应用物理杂志(丁.Appl.Phys.)，(1986年)，第59卷，317页。然而本文中所讲述的制备这种材料的方法据信是新颖的。
溶液A，碳酸盐反应剂将CO2气体通过氢氧化季铵水溶液，直至四元碳酸盐按化学当量配比形成，就方便地获得了四元碳酸铵溶液且CO2要过量。优选的氢氧化季胺分子或是
是相同的或不同的集团。
ⅰ)烷基化合物，例如，氢氧化四甲铵，氢氧化四乙铵，氢氧化四丙铵，氢氧化二甲基乙基铵，氢氧化环丙基三甲基铵以及相似溶剂;
ⅱ)芳香族化合物，例如，氢氧化-N-苯基三甲铵，氢氧化苯乙基双甲基铵，氢氧化苄基三甲基铵以及相似溶剂;
ⅲ)杂环类化合物;
ⅳ)任何两个集团都可以以环的形成联结，因此N变为环上的原子，例如，双甲基吡咯烷氢氧化物，双甲基吡啶氢氧化物，以及相似溶剂。
金属此项发明的工艺过程是普适的，对任何金属都可利用。(a)此金属提供可溶于水的盐(硝酸盐，醋酸盐等)，(b)形成不溶于水的碳酸盐。在各种实例中，碳酸盐实际上是碱式碳酸盐(BasicCarbonates)，碱式碳酸盐(Subcarbonates)等。除了水不溶性这一点是重要的外，其它没有给出任何不同，这里我们会想到，所有的碳酸盐都在某种程度上或多或少地溶于水中。在此发明中我们打算利用那些难溶于水的碳酸盐，例如，它们的溶解度粗略可与碱土金属碳酸盐相比。
一些常用金属(它们的碳酸盐难溶于水，正如本文中利用的)是(1)稀土元素，即原子序数57-71的元素。
(2)碱土金属(Be，Mg，Ca，Sr，Ba)。
(3)Cu，Ag，Au。
(4)Mn，Fe，Co，Ni。
(5)Zn，Cd，Hg。
(6)Pb，Bi。
(7)Sc，Y。
(8)Zr。
把金属的硝酸盐和其它可溶于水的盐溶解于水中，制得金属盐水溶液。金属原子比取决于最后的使用情况。一般地讲，任意给定金属都可以以1-100的原子比出现，对于任何其它金属而言，合适的原子比是1-10。但是，当需要引入非常少量的所需金属时，这比率将随具体情况而变化。
把L.M.A.金属硝酸盐或其可溶盐溶解于水中，制成一种含水的L.M.A.金属盐溶液(如下所定义的)，以便获得按照预先确定的L.M.A.原子比组成的超导体。(例如，钇硝酸盐，钡硝酸盐和铜硝酸盐溶于水中，以便钇，钡和铜离子在溶液中以1∶2∶3的比率出现)。
在利用这一发明时，L至少是一种三价元素(即，+3价元素，)比如，钇(y)或铋(Bi)，最好是从Y，Sc和其它的稀土族元素(具有原子序数57-71的元素)中选取。M至少是一种二价金属(即，+2价金属)，如Ba或Sr，最好是从Ba，Be，Mg，Ca和Sr组中选取;A至少是一种具有多个价态的金属(即，多于一个价态)，比如Cu或Nb，最好是从Cu，Ag，Au组中选取。
Y.Ba.Cu.的原子比最好为1∶2∶3。这导致在烧成的产品中，氧含量大约是每一个Y原子对7个氧原子(或略少一点)。
共碳酸盐料浆现在把溶液A和B同时缓慢地以一定的速率，边搅拌边加入到盛有去离子水的容器中。这容器是碳酸盐共沉淀反应的反应媒介，这样最后的产物就是碳酸盐料浆。溶液A和B的初始体积应与容器的容积相互匹配。在共沉淀法中PH值应保持在7.5或更高，7.5至12之间比较合适，最好在下7.7-10.0之间。例如，滴加氢氧化季铵使反应物的PH值可保持在7.7-8.0之间。沉淀的碳酸盐可以利用各种技术从料浆中提取。在实验室范围内，把空气干燥的沉淀物进行简单的过筛，就可获得足够好的均匀性。
当碳酸盐沉淀是完善的时，得到的料浆基本组成为ⅰ)大约0.5-75%重量比的L.M.A.沉淀碳酸盐;
ⅱ)大约0.1-75%重量比的四元铵基阳离子;
ⅲ)来源于初始L.M.A.盐的阴离子残留，其当量等于L.M.A.碳酸盐的当量;以及ⅳ)平衡物，水;
这一新颖的碳酸盐浆料在性质上是我们发明的关键部分。从料浆中获得的过滤并空气干燥后的沉淀物一般是易碎的。
烧结直接从碳酸盐沉淀物开始，我们按照如下步骤烧结。
1)把沉淀物放置在 铝坩锅中，然后把坩锅放入通有空气的电炉中。
2)炉子升温到约600℃至1400℃，实际的烧结温区取决于金属的组份。一般说来，最好把温度控制在约850℃-1050℃之间，950℃为合适。炉子的升温时间并不是关键问题，不过一般情况下至少几分钟是必要的，这取决于炉子的结构和操作过程。
3)炉子在2)中所选温度下保温4-8小时，大约6小时是合适的。
4)随后，在较长的时间内炉子逐渐冷却下来(线性冷却)。这一步是重要的。我们建议冷却到大约室温与250℃之间的时间在5-12小时内，合适的是8小时，冷却最好是在氧气气氛下完成。
(注在这步骤，烧结的产品一颗粒状物是超导的。为了便于进行悬浮实验，烧成品可压成薄片。)我们已经发现一种无有机物中间产物可被制备，将从混合碳酸盐料浆中得到的干燥的共沉淀产物加热到足够高的温度，以便分解或挥发任何残留的四元铵基和硝酸盐，同时共沉淀中的碳酸盐部分地转变为氧化物。比如，把来源于硝酸盐的Y-Ba-Cu共沉淀产物加热到约540℃，便可除去季铵根和硝酸根，同时就把Y和Cu的碳酸盐变成其相应的氧化物。这些中间产物一般是颗粒状的，可被方便地收集、搬运或加工，并能容易地借助于上述烧结工艺转变成超导体。
与本文有关的参考文献有。
吴等人“常压下，一种新型混合相Y-Ba-Cu-O化合物系列93°K的超导性”，物理评论通讯，(Physicl Review Letters)，第58卷，908至910页，(1987年3月2日)。公开了由Y2O3，BaCO3和CuO固态反应制成的该种化合物。
恩格罗(Engler)等人“液氮温度以上的超导性钙钛矿型超导体系列的制备和特性”，美国化学协会杂志(J.AM.Chem.Soc.)，第109卷，2844至2849页，(1987年)，球磨混合Y2O3，BaCO3和CuO以给出1∶2∶3的Y，Ba，Cu比率。在950℃的氧化铝坩锅中加热颗粒，并且把所得黑色颗粒再球磨，再加热。
王等人解决高Tc金属氧化物超导体La2-x-SrxCuO4的碳酸盐、柠檬酸盐和草酸盐的化学方法的比较”，无机化学(Inorg.Chem.)，第26卷，1476页，(1987年)。这是我们所发现的仅有的一篇利用碳酸盐共沉淀技术的文章。沉淀物是K2CO3。根据此文所述，必须反复地冲洗沉淀物，这在生产操作中显然是一个缺点。由于钾的存在对材料的超导特性有极坏地影响，所以冲洗是必要的。但是如果我们多次重复地冲洗，过程中会遗失大量的钡，这一点是极有害的。
从技术的观点出发，共沉淀碳酸盐会增强均匀性看来是明显的。然而，这一问题的技术性解决法证明是失败的，它已留下了初始的一系列失败记录。我们注意到王等人的利用碳酸钾盐(或碳酸钠盐)的工艺必需大量的清洗，并且既便如此，还明显地在陶瓷基底中遗留下可探测得到的大量碱。正如所注意到的，一系列清洗除去了Ba，这一点在我们的工艺中是不切实际的。我们寻找一种可完全烧除的碳酸盐，为此我们
试了碳酸铵盐。这里，我们发现，不得不利用PH值低于7的材料以防止四铵化铜的形成，但发现在这些条件下生成HCO-3离子，而且发现一种微溶的碳酸氢钡可生成，破坏了我们所要求的化学当量。草酸盐看起来是有趣的，但是我们发现它与钇形成了草酸盐的络合物而留在溶液中。我们对这一领域的研究最后以四元铵基碳酸盐完成，正如上面所述。我们最近的工作表明，这些混合物形成所需金属碳酸盐既简便又清洁，没有引起麻烦的附带络合物或配位化合物生成，而保持具有确定准确的预期的化学当量;这种金属碳酸盐不影响过滤，或类似的回收操作;不会把杂质引入最终产品;并且导致了不需球磨的均匀颗粒。反应混合物中的反应过程当然是离子型的，即是，碳酸盐离子与相应的金属离子进行反应生成相应的金属碳酸盐沉淀物。
下述实例说明本发明，但并不给本发明任何限制。
实例1116.20克La(NO3)3·5H2O25.50克Sr(NO3)2116.40克Co(NO3)2·6H2O上述的硝酸盐放入一升容量的烧杯中，加入去离子水制成800毫升溶液。把CO2气体通入到含25%重量比的氢氧化四甲基铵水溶液中制成800毫升，PH值为10.0的四甲基铵碳酸盐，并放入另外1个容量1升的烧杯中。三元金属硝酸盐溶液的PH值为3.90。把硝酸盐溶液和四甲基铵碳酸盐溶液同时滴入容器中，并从另一个500毫升的滴定管中分步滴入纯氢氧化季铵，使容器中的PH值保持在大约9.0。把这两种反应物加入容器中大约需要三十分钟。额外335毫升氢氧化四甲铵加入以保持pH值为9.01。搅拌二十分钟，使溶液达到“年龄”，以便进行过滤。所得的紫色溶液通过漏斗形的两层过滤纸进行过滤。过滤工序需一昼夜。半干的过滤物放入一玻璃盘中，此玻璃盘再放入100℃的对流烘箱中进行干燥。紫色滤物重185.02克，滤物用研钵和研杵研碎。所得的46.00克粉末物置入铂坩锅中，在空气气氛下烧结，步骤如下8小时升温到900℃，在900℃保温8小时，关掉电源，冷却到室温。所得粉末用X-光衍射确定具有原子水平的均匀性，并且是纯相。
实例2二氧化碳(CO2)(来自于干冰)通入到40%重量比的0.405摩尔氢氧化四乙铵(TEA)溶液中，直至PH值达8.3形成TEA2CO3和/或TEAHCO3。此溶液稀释到250CC.0.016摩尔硝酸钇，0.032摩尔硝酸钡和0.048摩尔硝酸铜溶解于去离子水中形成250CC溶液。这两种溶液缓慢地，边搅拌边滴入到具有300CC去离子水的容器中。通过滴入TEAOH(重量比40%)溶液使PH保持在大约7.7-8.0之间。TEAOH溶液的PH值在14-15之间。淡兰色的沉淀物经过滤，然后在110℃干燥一昼夜，再在流动空气气氛下烧结。烧结过程是在6小时内升温到950℃，在950℃保温6小时，然后在8小时内线性冷却到150℃。所得的黑色固体，在3/4英寸直径的模具中，18000磅，压力下压制成薄片，在液氮温度下能悬浮起一磁体。利用氢氧化四甲铵(TMA)作为四元铵基化合物，在920℃的空气中烧结，流动氧气氛下冷却，已大量生产出其它产品。
△Tc我们的超导陶瓷产品显示出相对窄的△Tc，表明其具有高纯度和均匀性。我们用“△Tc”表示在某一确定的温度下Tc1，电阻特性曲线离开了零电阻线，并随温度的升高而升高(一般是陡的)，(表明电阻在升高而超导性在消失);而后在另一特定温度Tc2离开渐近线，说明此时超导性完全或几乎完全消失，陶瓷进入了正常电阻/电导区域时电阻特性曲线的(Tc2-Tc1)的宽度。
外部杂质我们已经说过现有技术工艺通常借助于研磨煅烧后的超导体，然后再煅烧的办法提高超导体的均匀性。在某些实例中，这一过程可能重复好几次。我们知道在一般情况下超导体均匀性的改善增强了超导性。这里的问题是由于陶瓷简单地在球磨机的球与壁之间碰撞(或其它研磨表面)，有效的研磨不可避免地会把微量杂质带入陶瓷体中。比如，我们知道球磨机中的氧化硅和不锈钢球在长时间使用中，明显失去了部分质量，这些质量消失而进入被研磨物质。利用小粒子自身冲力进行粉碎的研磨机由于壁的打磨而损失金属，特别是在气流入口部位。
因此，烧结一研磨一再烧结技术迅速达到一个平衡均匀性的改善往往会被产生的杂质部分地或完全地抵消掉。
我们的工艺过程，首先得到的最终均匀性，避免了研磨问题。当然，我们的产品能经受传统的烧结-研磨-烧结循环，但这不是我们优取的技术。我们的工艺是最好的，在任何一个阶段没有杂物进入材料，从而获得了我们最好的超导体。我们用“外部杂质”表示那些进入到基体金属溶液而沉淀出碳酸盐的物质(而不是那些在烧结中能挥发的物质)，例如，沉淀出Y、Ba、Cu和La、Sr、Co的碳酸盐的碳酸钾。该词也包括由于研磨L、M.A.D.化合物而进入到混合物中的杂质(通常是金属或金属氧化物)。如果利用石英或氧化硅球体研磨产品，那么有些杂质就是氧化硅。
此发明的混合氧化物粉末的超高纯度和均匀性使此种粉末物具有特殊的应用。把粉末物挤压成环状陶瓷，然后烧结可制得实际有用的产品。压缩可以是挤压，也可以是球模压等。这里外部压力是需要的，均匀地利用(特别是对于复杂的成形)冷均衡压(“C-i-p”)是极有用的，这一技术是公知的。
激光阴极把来源于实例1中的40克烧结粉末放入塑胶模中，在20，000(磅/平方英吋)的压力下冷压成形，制成CO2激光器用的低电阻阴极管。在确定塑胶模的尺寸时，最后尺寸的确定一定要考虑到冷压时的收缩和随后烧结过程的影响。在冷压中坯体线性收缩大约15%，在烧结过程中收缩近似为22%。这样在实际情况中整个收缩量大约为(1-0.15)×(1-0.22)＝0.66，由此定出合适的塑胶模尺寸应为1/0.66乘上压制和烧结后的最终尺寸，即，大约1.5倍。这个系数可能会有一些变化，它具体取决于压制的压力，烧结工艺和粉末成分等。这样阴极管最后尺寸是壁厚1/8英寸，直径1/2英寸，长1英寸。
冷压以后，把坯体放置在氧化铝坩锅中的氧化铝石英砂垫上，坩锅放入炉中，坯体在空气气氛下烧结(以下过程中的气氛都是空气，温度以℃表示)3小时从室温升至1050℃;1050℃保温6小时;半小时升温到1150℃;在此温度保温6小时;然后半小时温度降至575℃，关掉电源，让其冷至室温。
超导性的悬浮试验有各种试验适于鉴定超导特性，其中一个是常用的简单的，在技术上做为权威性的所可接受的，就是所谓的悬浮试验，在我们的测定中使用了这种试验详见下文。
按照实例1描述的煅烧和压缩方式制备此种化合物的一个园形薄片。这园薄片的直径约1英寸，厚约3/16英寸。它被放置在玻璃盘中心，然后把液氮(77°K)倒入此盘中。
由于液氮在接触面上沸腾，并伴随表面空气从薄片上排出，冒出了一些泡。几分钟后气体蒸发几乎停止，此时薄片被认为冷却到了接近液氮的温度。一块稀土磁体轻轻地放在薄片之上。如果磁体悬浮，即磁体悬浮在薄片上面的空气中，那么就可以说薄片是超导的。(注对于磁体下沉而存在可测定的超导性的情况，已有多例报道，并为更精密的仪器检测。但是，一个可靠的试验，如我们操作中所获得的，显示了某种超导性)。
权利要求
1.由包含至少两种金属的氧化物构成的混合材料，该型金属可形成不溶于水的碳酸盐，其特征在于，该氧化物具有原子水平的均匀性并且没有外部杂物。
2.根据权利要求1的混合材料，其特征在于，其中至少有一种金属是如下一组元素中的一种稀土;碱土;Cu，Ag和Au;Mn，Fe，Co和Ni;Zn，Cd和Hg;Pb和Bi;以及Sc，Y和Zr。
3.根据权利要求1的混合材料，其特征在于，该材料是一种超导性金属氧化物混合材料L.M.A.O.，其中，L至少是一种三价金属，M至少是一种两价金属，A至少是一种多价金属;并且在超导体中，L.M.A.按照预定的原子比出现。
4.根据权利要求3中的混合材料，其特征在于，L是Y，M是Ba，A是Cu，其相应的原子比为1∶2∶3。
5.根据权利要求3的超导混合材料，其特征在于L至少是稀土族元素(包括Y和Sc)中的一种，M至少是Ba，Be，Mg，Ca和Sr族元素中的一种;A至少是Cu，Ag，Au族元素中的一种;O是氧。
6.一种生产权利要求5的混合材料的工艺，其特征在于，该工艺包括如下步骤(a)用配料L.M和A以所述的预定原子比制备L.M.A的可溶性盐溶液;(b)制备四元铵铵基碳酸盐溶液;(c)把所说的L.M.A.碳酸盐溶液和四元铵基碳酸盐溶液边搅拌边同时倒入盛水溶器中混合，形成具有化学当量的共沉淀物;(d)提取该共沉淀物;并且(e)烧结此共沉淀物。
7.根据权利要求6的混合材料的生产工艺，其特征在于，烧结过程为把干燥的共沉淀物加热到850℃-1050℃左右;在此温度下保温4-8小时，然后在5-12小时里线性地冷却到室温至250℃温区。
8.含水料浆，其特征在于，基本上由至少两种金属碳酸盐和四元铵基盐的均匀分布的共沉淀物组成。
9.根据权利要求8的料浆，其特征在于，其中至少一种金属碳酸盐中的金属应是如下任一组元素中的一种稀土;碱土;Cu，Ag和Au;Mn，Fe，Co和Ni;Zn，Cd和Hg;Pb和Bi;以及Sc，Y和Zr。
10.根据权利要求9的含水料浆，其特征在于，所述的金属碳酸盐是基本由均匀分布的L.M.A碳酸盐所组成，其中L至少是一种三价金属;M至少是一种两价金属;A至少是一种多价金属。
11.权利要求10的含水料浆，其特征在于，所说的L至少是稀土族元素(-包括y和Sc)中的一种;M至少是Ba，Be，Mg，Ca，Sr族元素中的一种;A至少是Cu，Ag，Au族元素中的一种。
12.根据权利要求10的料浆，其特征在于L.M.A.是YBa.Cu，原子比为1∶2∶3。
13.根据权利要求12的料浆，其特征在于，其基本组成是ⅰ)大约0.5-75%重量比的L.M.A.碳酸盐;ⅱ)大约0.1-75%重量比的四元铵基阳离子;ⅲ)来源于初始L.M.A.盐的残留阴离子，其化学当量等于L.M.A碳酸盐;并且ⅳ)平衡物，水。一种适于用烧结法转变成超导性金属氧化物L.M.A.O.的无有机物的化合物的生产工艺，其中，L至少是一种三价金属，M至少是一种两价金属，A至少是一种多价金属;L.M.A.以预定的原子比出现，其特征在于，该生产工艺包括步骤如下(a)按照所述的预定原子比制备L.M.A.可溶性盐溶液;(b)制备四元铵基碳酸盐溶液;(c)把该L.M.A.碳酸盐溶液和四元铵基碳酸盐溶液边搅拌边同时倒入盛水溶器中，混合，形成具有化学当量的共沉淀物。(d)提取所说的共沉淀物;并且(e)加热干燥的共沉淀物到足够高的温度，以分解或挥发任何残留的四元铵基和硝酸盐成份，同时共沉淀物中的碳酸盐部分地转化成氧化物。
14.根据权利要求14的有机游离化合物，其特征在于，其中L至少是稀土族元素(包括y和Sc)中的一种;M至少是Ba、Be、Mg、Ca、Sr族元素中的一个;A至少是Cu、Ag、Au族元素中的一个;O是氧;所述的L、M和A的可溶性盐为硝酸盐。
15.工艺方法，其特征在于，包括在PH值约为7.0-10.0之间的含水媒介中，四元铵基碳酸盐中的碳酸根离子同形成不溶于水的碳酸盐的至少两种金属的离子反应，从而生成料浆，该料浆包括有相应的金属碳酸盐的共沉淀物，具有原子水平的均匀性和基本不含外部杂质。
16.根据权利要求16的工艺方法其特征在于，所说的金属离子是L.M.A.金属离子，L至少是一种三价金属，M至少是一种两价金属;A至少是一种多价金属，L、M和A按照指定原子比组成超导体。
17.根据权利要求17的工艺方法，其特征在于，其中的沉淀物干燥后，加热到足够高的温度，以分解或挥发掉残留的四元铵基和硝酸根，并使共沉淀物中的碳酸盐部分转变为氧化物。
18.根据权利要求18的工艺方法，其特征在于，其中L至少是稀土族元素(包括Y和Sc)中的一种;M至少是Ba，Be，Mg，Ca和Sr族元素中的一种;A至少是Cu，Ag和Au族元素中的一种;O是氧。
19.根据权利要求19的工艺方法，其特征在于，其中L至少是稀土族元素(包括y和Sc)中的一种;M至少是Ba，Be，Mg，Ca，Sr族元素中的一种;A至少是Cu，Ag，Au族元素中的一种。
20.根据权利要求20的工艺方法，其特征在于，其中沉淀物干燥后，在大约850℃-1050℃的初始温度进行烧结并在此温度保温4-8小时;然后在约5-12小时内线性地冷却到室温至250℃的温区中，由此制成超导材料。
21.根据权利要求20的工艺方法，其特征在于，其中，二氧化碳通入含水的氢氧化四乙基铵，直至PH值为8.3为止，形成带有溶解二氧化碳的四乙基铵碳酸盐;把该四乙基铵碳酸盐加到PH约为7.7-8.0的。Y∶Ba∶Cu的原子比为1∶2∶3的钇、钡、铜硝酸盐水溶液中，由此沉淀出上述钇、钡、铜的碳酸盐;提取并干燥此沉淀该物在950℃烧结干燥的沉淀物，并在8小时内冷却烧结的产品到大约150℃。
22.根据权利要求20的工艺方法，其特征在于，其中，在沉淀中反应媒介的PH值保持在大约7.5-12之间。
23.根据权利要求20的工艺方法，其特征在于，其中在共沉淀中，反应媒介的PH值保持在大约7.7-8.0之间。
24.根据权利要求20的工艺方法，其特征在于，其中金属离子来源于金属的硝酸盐。
25.根据权利要求20的工艺方法，其特征在于，其中，四元铵碳酸盐的制备过程是把过量CO2气体通入到氢氧化季铵的水溶液中，直到四元碳酸盐按照化学当量形成，该氢氧化季铵的分子或是
是相同的或不同的集团。ⅰ)烷基化合物，例如，氢氧化四甲铵物，氢氧化四乙铵，氢氧化四丙基铵，氢氧化二甲基双乙基铵，氢氧化环丙基三甲基铵以及相似溶剂;ⅱ)芳香族化合物，例如，氢氧化-N-苯基三甲铵，氢氧化苯乙基双甲基铵，氢氧化苄基三甲基铵以及相似溶剂;ⅲ)杂环类化合物;ⅳ)任何两个集团都可以以环的形式联结，其中N变为环上原子，例如，双甲基吡咯烷氢氧化物，双甲基吡啶氢氧化物，以及相似溶剂。
26.根据权利要求20的工艺方法，其特征在于，其中L.M.A.是Y.Ba2.Cu3.，四元铵碳酸盐是四甲基铵碳酸盐或四乙基铵碳酸盐。
27.根据权利要求27的工艺方法，其特征在于，其中沉淀物干燥后，在大约850℃-1050℃的初始温度进行烧结并在此温度保温4-8小时，然后在5-12小时内线性地冷却到室温至250℃的温区中，由此制成超导材料。
全文摘要
借助把可溶性金属盐同四元铵碳酸盐反应生成共沉淀金属碳酸盐的方法可得到具有优异均匀性的超纯陶瓷材料。提取这沉淀物，并加工制成超导体。例如，钇、钡和铜的硝酸盐溶液用四乙基铵碳酸盐溶液处理后，制成共沉淀的Y、Ba、Cu的碳酸盐，该沉淀物可被提取并烧结成超导材料和有用的陶瓷产品。
文档编号C01G3/00GK1031829SQ8810651
公开日1989年3月22日 申请日期1988年9月9日 优先权日1987年9月11日
发明者尼古拉斯·戴维·斯潘塞, 约翰·艾伦·拉德西尔 申请人:格雷斯公司