专利名称：大直径准单畴钇钡铜氧超导块材制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高温超导陶瓷材料制备方法，特别是涉及一种顶部籽晶熔融织构法生长的大直径准单畴钇钡铜氧(YBCO)块材制备方法。
背景技术：
近年来，随着熔融织构烧结技术在高温超导材料制备方面的成功应用，高温超导烧结材料内部的晶界弱连接现象得到了根本性的改善，材料的超导性能得到显著提高，尤其是该类材料的磁悬浮力性能得到了大幅度提高。由于熔融织构高温超导材料具有独特的自稳定磁悬浮特性和强磁通俘获特性，在被动性磁悬浮轴承装置方面具有非常诱人的应用前景。
熔融织构钇钡铜氧(YBCO)准单畴超导材料是一种多元氧化物陶瓷材料，其主要成分由钇钡铜氧123相(化学式YBa2Cu3O6.5，通常简写为“Y123”相)和钇钡铜氧211相(化学式Y2BaCuO5，通常简写为“Y211”相)组成，其中两种成分的比例一般为Y123∶Y211＝1∶0.4。由于Y211相粒子在高温烧结过程中容易发生自团聚现象，从而导致材料性能的下降，故而在Y123/Y211的混合胚体内还需添加一定量的化学分散剂，以起到阻止高温下Y211相粒子发生自团聚现象。目前通常采用化学试剂氧化铂(PtO2)作为分散剂。由于钇钡铜氧(YBCO)准单畴超导材料属于多元化合物，结晶动力学过程比较复杂，目前还不十分清楚该类材料的成材机制，材料性能的优劣完全凭经验对烧结工艺过程进行控制。就目前情况来看，各制备单位所采用的烧结工艺过程不完全相同，烧结出的材料性能、成品率也有相当大的差异。
目前，制备直径为30mm钇钡铜氧(YBCO)准单畴块材的织构生长时间一般为100小时左右，成型高品质材料的磁悬浮力密度平均值一般为10-12牛顿/cm2(测试条件温度77K，磁场0.5T)。由于高温超导材料的磁悬浮力性能与材料的面积尺寸成正比关系，因此开发大直径、高磁悬浮力钇钡铜氧(YBCO)准单畴块材则是超导材料科学急需解决的一个课题。目前遇到的问题是目前的制备工艺对于制备50mm以上大直径钇钡铜氧(YBCO)准单畴块材所需要的生长时间过长(约150小时以上)，即使添加适量的化学分散剂也不能完全消除烧结过程中出现的Y211相粒子的团聚现象和非籽晶自发成核现象，从而影响到材料的正常织构生长，这一点或许也是大直径(＞50mm)钇钡铜氧(YBCO)准单畴块材的生长工艺至今没有得到解决的关键所在。另一方面，目前解决高温下Y211相粒子发生团聚现象的手段是通过添加适量的化学粉末试剂氧化铂(PtO2)作为分散剂，它是一种价格昂贵的化学试剂(国产化学纯PtO2价格为304元/克)，使得制备成本高居不下。再则，在准单畴高温超导材料制备过程中，当烧结温度高于1015oC时，Y123/Y211胚体中的Y123相会发生溶解，生成由钡铜氧(BaCuO2)和氧化铜(CuO)组成的液相物质，这种液相物质很容易与炉膛碳化硅(SiC)底板发生反应而导致大量液相的流失，从而使得烧结胚体内的化学组分遭到严重失衡。因此，如何有效地控制高温烧结过程中的液相流失也是涉及到能否制备出性能优良的准单畴钇钡铜氧(YBCO)超导材料的关键技术之一，也是目前这类材料制备工艺技术中急待解决的问题。因此，探索更加优化的制备工艺，进而提高该类材料的生长速率、缩短高温烧结时间、进一步降低制备成本就成为准单畴高温超导材料科学领域目前研究的一个主要任务。
发明内容
本发明的目在在于提供了一种大直径准单畴钇钡铜氧(YBCO)块材制备方法，能有效地解决了大直径材料烧制过程中容易发生的非籽晶成核现象，缩短烧结时间，成本下降，材料的磁悬浮了性能可达到13.5牛顿/cm2。
经过摸索研究，我们得出一套制备工艺，成功地烧制出直径大于50mm的高性能熔融织构钇钡铜氧(YBCO)准单畴块材，块材直径53mm、高20mm、面积约22cm2，最大磁悬浮排斥力可以达到297牛顿，对应的最大磁悬浮力密度为13.5牛顿/cm2(测试条件温度77K，磁场0.55特斯拉)。这一性能达到了同类材料技术指标的国际水平(国际商用标准为10牛顿/cm2(测试条件温度77K，磁场0.55T)。这也是目前国内见诸报道的最大直径的准单畴钇钡铜氧超导块材。在本发明涉及的制备工艺中有效地解决了大直径准单畴超导块材生长过程中容易发生的非籽晶成核现象，并且用廉价的化学试剂氧化铈(CeO2)替代了氧化铂(PtO2)(国产高纯度99.99％氧化铈(CeO2)试剂市售价格仅为0.32元/克，两者之间价格竟相差约1000倍！)。上述的技术革新不旦有效地提高了钇钡铜氧(YBCO)准单畴块材的磁悬浮力性能，降低了制备成本，更值得一提的是这一制备工艺的成功冲破了多年来一直阻碍我国50mm以上大直径熔融织构钇钡铜氧(YBCO)准单畴块材制备的技术瓶颈，为在这一领域赶超日、德等技术先进国家奠定了重要基础。
为了达到上述目的，本发明采用下述技术方案一种大直径准单畴钇钡铜氧(YBCO)块材制备方法，包括前驱物粉体的制备、高温烧结中的液相流失控制、和定向凝固生长烧结；所述的前驱物粉体的制备采用Y123∶Y211＝1∶0.3的配制，而不采用Y123∶Y211＝1∶0.4的配比，也不同于直接采用Y1.8Ba2.4Cu3.4O6.5作为前驱物的配制；所述的前驱物粉体的制备采用化学试剂氧化铈(CeO2)作为Y211相粒子的分散剂，而不采用氧化铂(PtO2)作为分散剂；所述的氧化铈(CeO2)分散剂纯度为99.99％，质量为Y123/Y211烧结胚体总质量的0.5％。上述的高温烧结中的液相流失控制方法是指发明了一种过渡层技术，通过调整过渡层的性质达到控制Y123/Y211胚体中液相流失的程度；所述的过渡层技术是指在Y123/Y211烧结胚体与高温烧结炉膛碳化硅(SiC)底板之间填充的一层中间介质，该中间介质由化学粉末试剂氧化镱(Yb2O3)和化学粉末试剂氧化钇(Y2O3)按照1∶0.6的比例压制而成，其形状、大小与置于该中间介质上方烧结胚体完全一样，其厚度则通过调整得到。
所述的调整过渡层的性质是指通过调整过渡层的厚度。最佳过渡层厚度的选择不是固定的，而是根据压制Y123/Y211胚体时粉体粒度的粗细凭经验进行调整，目前没有计算公式可依。具体对于上述的直径53mm烧结胚体(厚2.0cm，面积约为22cm2，)的情况，对应的过渡层厚度一般为2.0mm左右。
所述的Y123/Y211胚体中液相流失是指在高温(1015℃以上)烧结过程中Y123相会被溶化，而分解成氧化铜(CuO)和钡铜氧(BaCuO2)组成的液相物质，这种液相物质与烧结炉膛碳化硅(SiC)底板之间会发生化学反应，导致上述液相物质大量流出Y123/Y211胚体，使得胚体中的化学组分严重失衡。
上述的定向凝固烧结包括升温程序、结晶生长程序、降温程序。所述的升温程序包括从室温至930℃±10℃的匀速升温段，升温速率为200℃±10℃/小时；930℃±10℃处的恒温段，恒温时间为5±0.2小时；930℃±10℃至1055℃±10℃的匀速升温段，升温速率为100℃±10℃/小时；1055℃±10℃处的恒温段，恒温时间为2±0.1小时。
所述的结晶生长程序包括1055℃±5℃至1015℃±5℃降温程序，降温速率为60℃±5℃/小时；1015℃±5℃至980℃±5℃缓慢降温程序，降温速率为0.3℃±0.01℃/小时；980℃±1℃至970℃±10℃过渡降温程序，降温速率为0.5℃±0.01℃/小时。
所述的降温程序为970℃±10℃至300℃±10℃自然降温程序。
所述的自然降温程序其特征为切断高温烧结炉的加热电源功率，任其烧结胚体在炉膛中自然冷却。
本发明与现有技术相比较，具有如下特点；(1)采用Y123∶Y211＝1∶0.3的配制方案制备前驱烧结胚体明显提高了钇钡铜氧准单畴材料的生长速率、缩短了材料的生长时间，有效减少了因高温烧结时间过长而引发的Y211相粒子自团聚现象；(2)采用过渡层技术有效地控制了烧结胚体中的液相流失，抑制了胚体的形变，保证了成型样品材料的磁悬浮力性能达到了13.5牛顿/cm2(77K，0.55T)的水平，高于同类材料的国际商用标准；(3)采用廉价化学试剂CeO2替代PtO2作为分散剂，使得制备成本大大下降而不影响材料的磁悬浮力性能。
图1是本发明的一个样品进炉烧结前的示意图。
图2是本发明的一个制成品表面形貌照片图。
图3是图2中样品的磁悬浮力测试曲线图。
图4是图2中样品的X射线衍射分析结果曲线图。
具体实施方法本发明的一个优选实施例是将化学粉末试剂Y2O3(99.99％)、BaCO3(99.9％)、CuO(99.9％)按摩尔量1∶2∶3混合，充分搅拌均匀后置入马弗炉中进行固相反应，固相反应温度为950℃附近并保持20小时，反应后的Y123相经研磨后再次置入炉中在950℃进行第二次固相反应，经两次反应所得到的Y123相有较好的单相性，经研磨、过筛后得到最后的Y123粉体。上述的Y211粉体的制备方法采用Y2O3(99.99％)、BaCO3(99.9％)、CuO(99.9％)按摩尔量2∶1∶1混合，充分搅拌均匀后置入马弗炉中进行固相反应，固相反应温度为940℃附近并保持20小时，反应后的Y211相经研磨后再次置入炉中在940℃进行第二次固相反应，经两次反应所得到的Y211相有较好的单相性，经研磨、过筛后得到最后的Y211粉体。上述的Y123/Y211混和粉体的制备方法采用上面提及的Y123粉体和Y211粉体按照1∶0.3摩尔量比例配制，再按照已配置的Y123/Y211粉体总质量的0.5％比例加入CeO2，进行充分混合后用1吨/cm2压力压模成型后即得到烧结前的胚体2(见图1)。
参见图1，胚体2支撑底板4采用SiC材料，底板4直径7cm，厚0.6cm；所述的胚体2与底板4之间过渡层3采用氧化镱Yb2O3+氧化钇Y2O3混和粉体按照1∶0.6比例压制成元片状，过渡层3材料的总质量约占胚体2质量的十分之一，将过渡层3元片至于上述的SiC底板4之上，然后再将上述的压模成型胚体2放置于上述的过渡层3元片之上(元片直径等于胚体直径)，在胚体2上表面中心放置一个钐钡铜氧(SmBaCuO-123)籽晶1，整个结构(如图1所示)一起送入高温炉中进行烧结。
参照上述的定向凝固生长烧结程序，其中的升温程序为室温至930℃±10℃，升温速率为200℃±10℃/小时，930℃±10℃处恒温5±0.2小时，930℃±5℃至1055℃±5℃升温，升温速率100℃±10℃/小时。1055℃±10℃处保温2±0.1小时，升温程序结束。
参照上述的定向凝固生长程序，其中的慢冷程序分为1055℃±5℃1015℃±5℃，降温速率为60℃±5℃/小时)；1015℃±5℃至980℃±5℃，降温速率为0.3℃±0.01℃/小时)；980℃±1℃至970℃±1℃过渡降温程序，降温速率为0.5℃±0.01℃/小时。
参照上述的定向凝固生长程序，其中的慢冷程序分为970℃±10℃至300℃±10℃自然降温程序。
上述整个烧结程序结束后，待炉温降至300℃以下时打开炉门将样品取出。上述样品的表面形貌图如图2所示；上述样品的磁悬浮力测试曲线如图3所示；上述样品的XRD分析结果如图3所示。测试结果表明，采用本发明所涉及的准单畴YBCO块材的制备方法可以制备出高磁悬浮力性能的超导材料。
权利要求
1.一种大直径熔融织构准单畴钇钡铜氧块材制备方法，它包括前驱烧结胚体的制备、高温烧结中的液相流失控制、定向凝固生长烧结，其特征在于所述的前驱烧结胚体的制备采用Y123∶Y211＝1∶0.3摩尔量配制采用纯度为99.99％氧化铈(CeO2)化学粉末试剂作为分散剂，添加到上述Y123/Y211烧结胚体中，以起到抑制Y211相粒子高温下的自团聚现象。加入的CeO2试剂量为烧结胚体总重量的0.5％。
2.根据权利要求1所述的一种大直径准单畴钇钡铜氧块材制备方法，其特征在于所述的高温烧结中的液相流失控制是通过在烧结胚体与炉膛底板之间插入一层中间介质层加以实现，该中间介质层由化学粉末试剂氧化镱(Yb2O3)和化学粉末试剂氧化钇(Y2O3)按照1∶0.6的比例均匀混合后压制而成。
3.根据权利要求1所述的一种大直径准单畴钇钡铜氧块材制备方法，其特征在于所述的定向凝固烧结包括升温程序、结晶生长程序、降温程序。
4.根据权利要求1所述的大直径准单畴钇钡铜氧材料制备方法，其特征在于所述的升温程序为从室温至930℃±10℃的匀速升温段，升温速率为200℃±10℃/小时；930℃±10℃处的恒温段，恒温时间为5±0.2小时；930℃±10℃至1055℃±10℃的匀速升温段，升温速率为100℃±10℃小时；1055℃±10℃处的恒温段，恒温时间为2±0.1小时。
5.根据权利要求1所述的大直径准单畴钇钡铜氧材料制备方法，其特征在于所述的结晶生长程序为1055℃±5℃至1015℃±5℃降温程序，降温速率为60℃±5℃/小时；1015℃±5℃至980℃±5℃缓慢降温程序，降温速率为0.3℃±0.01℃/小时；980℃±1℃至970℃±1℃过渡降温程序，降温速率为0.5℃±0.01℃/小时)。
6.根据权利要求1所述的大直径准单畴钇钡铜氧材料制备方法，其特征在于所述的降温程序为970℃±10℃至300℃±10℃自然降温程序；所述的自然降温程序为切断高温烧结炉的加热电源功率，任其烧结胚体在炉膛中自然冷却。
全文摘要
本发明涉及一种大直径准单畴钇钡铜氧(YBCO)块材制备方法。它包括前驱烧结胚体制备、高温烧结中的液相流失控制、定向凝固生长烧结。利用本发明公开的制备方法，能够较容易地生长出织构化程度高的大直径准单畴钇钡铜氧(YBCO)超导块材，块材呈圆柱形，直径达53mm、高达20mm、面积达22cm
文档编号C04B35/63GK101066866SQ20071004118
公开日2007年11月7日 申请日期2007年5月24日 优先权日2007年5月24日
发明者徐克西, 邱静和 申请人:上海大学