专利名称：镱掺杂硼酸三钇钾激光晶体及其生长方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及光电子功能材料领域，具体涉及一种镱掺杂硼酸三钇钾激光晶体及其生长方法和用途。
背景技术：
近年来，随着激光技术的迅猛发展，在光学、通讯、医学、军事等诸多领域得到广泛应用，特别是全固态激光器，因其体积小、价格低、结构简单等优点倍受人们的关注。全固态激光器一般都是由激光二极管泵浦激光晶体产生激光。所谓的激光晶体就是由基质晶体和激活离子组成，其各种物理和化学性质都是由基质晶体决定，而其光谱特性和荧光寿命则是有激活离子决定。迄今为止，已发现数百种激光晶体，但真正得到实际应用的也就十几种，其中大多还是钕(Nd3+)掺杂的激光晶体，而镱( 3+)掺杂的只有几种。作为激活离子的激光晶体相比于Nd3+激活离子有以下优点(I)Yb3+的吸收带在0. 9 μ m 1. 1 μ m 波长范围内，能与高功率的^GaAs激光二极管泵浦源有效耦合，且吸收带宽(FWHM)宽，无需严格的温度控制即可获得相位匹配的LD泵浦源的泵浦波长；(2)能级结构简单，仅有两个电子态，即基态2F7/2和激发态2F5/2(AE= lOOOOcm—1)。这避免了激发态吸收和上转换、 浓度猝灭、无辐射弛豫，减小了量子缺陷，提高了激光的转换效率，降低了泵浦阈值功率和激光晶体的热负荷，提高了本征激光斜率效率，理论上量子效率高达90%左右；( 3+的 4f13电子具有大的自旋-轨道耦合吸收而导致较强的声子耦合，因此具有大的荧光带宽，可以支持短脉冲输出，而相对长荧光寿命有利于超短脉冲的放大。而％3+作为激活离子的主要缺点是由于其简单的能级结构使基态能级和电子跃迁的终止能级属于同一个能级多重态，在室温下形成准三能级的激光运行机制，这会导致泵浦阈值高、自吸收强以及大能量热容器的瓶颈等问题。为了克服此缺点，实现准三能级向四能级激光运行机制转变，就需要使 Yb3+的基态能级产生尽可能大的分裂。实现的基态能级产生大的分裂的方法主要是选择一种基质晶体，这种基质晶体结构中将被％3+取代的位置有较大的扭曲状态，即该位置有低的对称性和不等同的键长。满足上述条件的基质晶体, 3+掺杂后一般能形成四能级激光运行机制，再结合上述％离子的优点，一般会产生高效或高功率的激光。同时，为了实现宽的吸收和发射带宽，被选择的基质晶体一般还需满足(1)具有较高的结构无序度；( 结构中具有多个被取代的位置。能同时满足这两个或其中之一条件的基质晶体，通过％3+掺杂后，以InGaAs激光二极管直接泵浦通常能获得高效或较短飞秒激光。目前商用钛宝石飞秒激光器采用515nm的氩离子激光器或532nm的腔内倍频激光器为泵浦源，这使得飞秒激光器的结构复杂，价格昂贵，限制了其广泛使用。而以InGaAs激光二极管直接泵浦％掺杂晶体的全固态飞秒激光器因其具有高效、结构紧凑、体积小、价格较便宜等优点， 因此被广泛关注。目前，国内外都在积极寻找各种物理、化学及机械性能优异，且易于生长出高质量大尺寸的新型激光晶体。镱掺杂的晶体也正是因为上述的原因更是成为研究的热点。基质材料K3Y3(BO3)4是发明人于2007年合成的一种新的化合物，它的粉末合成法及结构特性虽然已经报道(Materials Reseach Bulletin 43 (2008)，882-888)。但是到目前为止还未见其大尺寸晶体生长和其相关激光晶体的生长。该材料属于单斜晶系，空间群为P2/C，单胞结构中有六个格位的Y原子，这六个格位的Y原子，其中2个和8个氧配位，4 个和7个氧配位，对称性均为C1,它们的Y-O键长变化范围都较大，从Y(I)到Y(6)分别为 2.217-2.547 Α, 2.196-2.411 A, 2.227-2.768 Α, 2.159-2.717 Α, 2.139-2.416 Α, 2.165-2.647 Α;可见，该化合物中被％取代的位置(Y原子格位)具有较大的扭曲度，并且具有6个被取代格位。按照前面的论述，这使得镱( 3+)掺杂的K3Y3(BO3)4将会有较好的激光性能。
发明内容
本发明的一个目的在于，提供一种镱掺杂硼酸三钇钾激光晶体。本发明的另一目的是提供上述镱掺杂硼酸三钇钾激光晶体的生长方法。根据实验证明，本发明制备的镱掺杂硼酸三钇钾激光晶体，能够在全固态激光器、 飞秒激光器中作为增益介质的应用，或者在闪光灯或激光二极管泵浦下产生在950nm IlOOnm区间内可调谐激光或超短飞秒激光的应用。为了实现上述任务，本发明采取如下的技术解决方案一种镱掺杂硼酸三钇钾激光晶体，其特征在于，该镱掺杂硼酸三钇钾激光晶体的化学式为K3Y(3-x)Ybx(BO3)4，可计为％:K3Y3(BO3)4，属于单斜晶系，空间群PZi/C。其中，Yb离子为掺杂离子，取代Y原子的晶格位置，Yb离子浓度在0. 05at% -IOOat%, Yb离子浓度在 IOat %时，荧光寿命(τ )为2. 9ms，其寿命为％离子浓度的函数。其可吸收900nm IOOOnm 波段的光，可输出950nm IlOOnm的红外激光，最强峰位于101 lnm。上述镱掺杂硼酸三钇钾激光晶体的生长方法，其特征在于，该方法采用熔盐法生长，选用含Li-K-B-F-O的助熔剂体系，在800°C 900°C的温度范围内，采用顶部籽晶法或泡生(中部籽晶)法生长。本发明的％:K3Y3 (BO3)4晶体可用熔盐法生长出较高质量较大尺寸的单晶，该晶体制作成器件后，可应用在全固态激光器、飞秒激光器中作为增益介质，在闪光灯或激光二级光泵浦下可产生在950-1100nm区间内可调谐激光或超短飞秒激光，在社会生产、军事、医学、科学等领域有重要的应用。
具体实施例方式本发明涉及一种新的镱掺杂硼酸三钇钾激光晶体，属于P2/C空间群，具有低对称，多取代格位，因此，可使％离子产生较大的晶体场分裂，因而形成四能级激光运行机制。该晶体采用熔盐法生长，选用Li-K-B-F-O的助熔剂体系，生长温度控制在800-900°C之间，采用中部籽晶或顶部籽晶的方法，降温速率为1_5°C /天，转速为5-30转/分钟，较大尺寸较高质量的单晶能被成功生长。具体生长方法按如下步骤进行(1)将含钾化合物、含钇化合物、含镱化合物和含硼化合物按化学计量比称取后，研磨，混合均勻，放入马弗炉中，在500°C烧结4小时，拿出冷却后研磨充分，再放入马弗炉中，温度升到800°C烧结10小时，拿出冷却后研磨充分，再放入马弗炉中，温度升到 900°C烧结对小时，拿出冷却后研磨充分，再放入马弗炉中，在900°C再烧结对小时，得Yb = K3Y3(BO3)4多晶粉末样品；(2)将步骤(1)中所得少量％:K3Y3(BO3)4多晶粉末样品与相应量助熔剂混合均勻，盛于一小钼金坩埚，将温度升到80(TC 950°C，使样品变为熔体，恒温5小时；将所得熔体以5°C /小时缓慢降到600°C，再关掉炉子，从钼金坩埚中自发结晶的晶体中分离得到 Yb = K3Y3(BO3)4 籽晶；(3)将步骤(1)中所得大量％:K3Y3(BO3)4多晶粉末样品与相应量助熔剂混合均勻，盛于一大钼金坩埚，将温度升到800-95(TC，使样品变为熔体，用搅拌器搅拌5小时后恒温5小时；然后将熔体的温度缓慢降至饱和温度之上0. 5-3°C，然后用钼丝固定一颗较好的Yb = K3Y3(BO3)4籽晶(如步骤2所得)，把籽晶下入熔体，使籽晶先回熔一点，然后降到饱和点，再以(1°C -50C )/天的降温速率缓慢降温，待晶体长到一定尺寸时提离液面，以 (50C -300C )/小时的降温速率降到室温，即可得到Yb = K3Y3(BO3)4晶体。步骤(1)中所述多晶粉末样品由下述反应式制备3K20+ (3-x) Y203+xYb203+4B203 — 2K3Y(3_x)Ybx (BO3) 4式中，K2O用 K2CO3、KNO3、K2C2O4、KOH 替代；Y2O3用Y (NO3) 3，Y (CH3COO) 3以及由C、N、0和Y配位的配合物替代；Yb2O3可用 Yb (NO3) 3，Yb (CH3COO) 3以及由C、N、0和Yb配位的配合物替代；B2O3可由H3BO3替代；χ的范围为0 100%。上述替代物在加热过程中产生C02、N02、H20，并逸出，从而只生成所需成分，而没有带入杂质成分。上述步骤⑵中的助熔剂为M-B-F-0(M = Li,K)体系，且％K3Y3(BO3)4与助熔剂的摩尔比为1 2. 0 1 6. 0。所述M-B-F-O(M= Li,K)助熔剂是按摩尔比选取 Li2CO3,H3BO3,KF. 2H20,K2C03, LiF 中3 5种配制。将生长出的10% Yb掺杂的K3Y3(BO3)4晶体按方向切割，抛光，进行吸收光谱、荧光光谱和荧光寿命分析，其结果为该晶体对900-1000nm波段的光都有吸收，其中在977nm吸收最强，半峰宽18nm，917nm吸收次之，属于宽的肩峰，它们都适合采用激光二极管泵浦；采用917nm激发时，其发射波段处于950-1100nm区间，最强发射峰处于lOllnm，半峰宽达到 97nm ；其荧光寿命为2. 9ms。如此宽的半峰宽和长的寿命，使该晶体在飞秒激光上具有重要的应用前景。以下是发明人给出的实施例，这些实施例是为了进一步理解本发明，本发明不限于这些实施例。实施例1 =Yb = K3Y3(BO3)4粉末固相合成按摩尔比为K2CO3 (1-x) Y2O3 XYb2O3 H3BO3 = 3 3(l_x) 3x 8 称取如下试剂K2CO3 41. 46 克，Y2O3 :65. 48 克，Yb2O3 :11. 82 克，H3BO3 :49. 464 克。将称得的试剂，于研磨中研磨均勻，然后转移至刚玉坩埚中，放入马弗炉中，在 500°C烧结4小时，拿出冷却后研磨充分，再放入马弗炉中，温度升到800°C烧结10小时，拿出冷却后研磨充分，再放入马弗炉中，温度升到900°C烧结M小时，拿出冷却后研磨充分， 再放入马弗炉中，在900°C再烧结M小时，得％ = K3Y3(BO3)4多晶粉末样品。
实施例2 : K3Y3 (BO3) 4晶体的生长按质量比为Yb K3Y3(BO3)4 KF. 2H20 = 1 (5_9)称取试剂，把称取的试剂混合均勻置于Pt坩埚中，然后在温度为900°C的马弗炉中熔融，待冷却后放入晶体生长炉，温度升到900°C，使样品变为熔体，搅拌5小时后恒温10小时；然后将熔体温度缓慢降至饱和温度之上0.5°C ;TC，然后将一颗较好的Yb = K3Y3(BO3)4籽晶固定在钼丝上，下入熔体，使 ^ = K3Y3(BO3)4籽晶先回熔一点，然后降到饱和点，再以(1°C -5 0C )/天的降温速率缓慢降温，晶转速度为5-30转/分钟，待晶体长到一定尺寸时提离液面，以(5°C -30°C )/小时的降温速率降到室温，即可得到Yb = K3Y3(BO3)4晶体。实施例3 : K3Y3 (BO3) 4晶体的生长按摩尔比为Yb K3Y3 (BO3) 4 Li2CO3 H3BO3 K2CO3 LiF = 1 (1-5) (1-5) (1-5) (1-3)称取试剂，把称取的试剂混合均勻置于Pt坩埚中， 然后在温度为900°C的马弗炉中熔融，待冷却后放入晶体生长炉，温度升到900°C，使样品变为熔体，搅拌5小时后恒温10小时；然后将熔体温度缓慢降至饱和温度之上0. 5-3°C，然后将一颗较好(BO3)4籽晶固定在钼丝上，下入熔体，使％:K3Y3(BO3)4籽晶先回熔一点，然后降到饱和点，再以(1°C -50C )/天的降温速率缓慢降温，晶转速度为5-30转/分钟，待晶体长到一定尺寸时提离液面，以(5°C -30°C )/小时的降温速率降到室温，即可得到 YbiK3Y3(BO3)4 晶体。
权利要求
1.一种镱掺杂硼酸三钇钾激光晶体，其特征在于，该镱掺杂硼酸三钇钾激光晶体的化学式为K3Y(3-x)Ybx(BO3)4，可计为Yb = K3Y3(BO3)4，属于单斜晶系，空间群PZi/C。
2.如权利要求1所述的镱掺杂硼酸三钇钾激光晶体的生长方法，其特征在于，该方法采用熔盐法生长，选用含Li-K-B-F-O的助熔剂体系，在800°C 900°C的温度范围内，采用顶部籽晶法或泡生法生长。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的助熔剂体系是指含Li、K、B、F及0中一种或多种元素的体系。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，按如下步骤进行(1)将含钾化合物、含钇化合物、含镱化合物和含硼化合物按化学计量比称取后，研磨， 混合均勻，放入马弗炉中，在500°C烧结4小时，拿出冷却后研磨充分，再放入马弗炉中，温度升到800°C烧结10小时，拿出冷却后研磨充分，再放入马弗炉中，温度升到900°C烧结M 小时，拿出冷却后研磨充分，再放入马弗炉中，在900 0C再烧结M小时，得％ K3Y3 (BO3) 4多晶粉末样品；所述多晶粉末样品由下述反应式制备3K20+(3-x)Y203+xYb203+4B203 — 2K3Y (3_x) Ybx (BO3) 4式中，K2O 用 K2CO3、KNO3、K2C2O4 或 KOH 替代；Y2O3用Y (NO3) 3，Y (CH3COO) 3或由C、N、0和Y配位的配合物替代；Yb2O3用Yb (NO3) 3，Yb (CH3COO) 3或由C、N、0和Yb配位的配合物替代；B2O3 由 H3BO3 替代；χ的范围为=0-100% ；(2)将步骤(1)中所得少量％:K3Y3(B03)4多晶粉末样品与相应量助熔剂混合均勻， 盛于一小钼金坩埚，将温度升到800°C 950°C，使样品变为熔体，恒温5小时；将所得熔体以5°C /小时缓慢降到600°C，再关掉炉子，从钼金坩埚中自发结晶的晶体中分离得到 Yb = K3Y3(BO3)4 籽晶；所述的助熔剂为=M-B-F-O,其中，M = Li，K，且Yb K3Y3 (BO3) 4与助熔剂的摩尔比为 1 2. 0 1 6. 0 ；所述M-B-F-O助熔剂是按摩尔比选取Li2CO3, H3BO3, KF. 2H20, K2C03, LiF其中3 5种配制；(3)将步骤(1)中所得大量％:K3Y3(BO3)4多晶粉末样品与相应量助熔剂混合均勻，盛于一大钼金坩埚，将温度升到800-95(TC，使样品变为熔体，用搅拌器搅拌5小时后恒温5 小时；然后将熔体的温度缓慢降至饱和温度之上0. 5°C 3°C，然后用钼丝固定一颗较好的 %:K3Y3(B03)4籽晶，把籽晶下入熔体，使籽晶先回熔一点，然后降到饱和点，再以1°C /天 5°C /天的降温速率降温，待晶体长到一定尺寸时提离液面，以5°C /小时 30°C /小时的降温速率降到室温，即可得到Yb = K3Y3(BO3)4晶体。
5.权利要求1所述的镱掺杂硼酸三钇钾激光晶体在全固态激光器、飞秒激光器中作为增益介质的应用，或者在闪光灯或激光二极管泵浦下产生在950nm IlOOnm区间内可调谐激光或超短飞秒激光的应用。
全文摘要
本发明涉及一种新的镱掺杂硼酸三钇钾激光晶体及其生长方法和用途。该激光晶体属于P21/C空间群，具有低对称，多取代格位，因此，可使Yb离子产生较大的晶体场分裂，因而形成四能级激光运行机制。该晶体采用熔盐法生长，选用Li-K-B-F-O的助熔剂体系，生长温度控制在800-900℃之间，采用中部籽晶或顶部籽晶的方法，降温速率为1-5℃/天，转速为5-30转/分钟，较大尺寸较高质量的单晶能被成功生长。该晶体可作为可调谐激光晶体。用该晶体制成的激光器有望产生高效激光或飞秒激光，在社会生产、军事、医学、科学等领域有重要的应用。
文档编号C30B9/12GK102337591SQ20111035882
公开日2012年2月1日 申请日期2011年11月14日 优先权日2011年11月14日
发明者宋立美, 高建华 申请人:西北大学