一种纳米结构α型三氧化二铁空心亚微球的制备方法

专利名称：一种纳米结构α型三氧化二铁空心亚微球的制备方法
技术领域：
本发明属无机非金属材料领域，具体涉及一种纳米结构oc型三氧化 二铁(oc -Fe203)空心亚微球的制备方法。
背景技术：
cx-Fe203 (赤铁矿)是一种非常重要的半导体材料，广泛用作磁性记 录的软磁材料、铁氧体的制备原料、抛光剂等。纳米尺度的cx-FeA具 有良好的耐候性、耐光性、化学稳定性，巨大的比表面和磁学性质，在 无机颜料、敏感材料、催化剂以及软磁铁氧体和磁性记录材料等方面具 有广泛的应用前景。空心微球由于其独特的结构具有低密度、高比表面 等特性，而纳米结构的空心微球又兼具纳米材料特有的性质。因此，关 于纳米结构的a-Fe203空心微球的研究近年来异常活跃。当前主要釆用 水热法或喷雾反应法，直接在Fe3+溶液的基础上制备纳米结构Fe203空 心微球。但上述方法存在反应条件苛刻、重复性差、得到的空心微球形 貌可控性差等缺点。

发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中的问题，而提供一种制备简单、 形貌可控，且重复性强的纳米结构oc-Fe203空心亚微球的制备方法。
本发明所提供的纳米结构a型三氧化二铁空心亚微球的制备方法， 包括以下步骤
1)将二价铁盐溶于蒸馏水中配成二价铁离子浓度为0. 05~ 0. 30mol/L的溶液；
2 )将氢氟酸按二价铁离子与F原子的摩尔比为1: 6 ~ 6: 1，加入步骤1 )中配制的二价铁盐溶液中，并加入氨水调节溶液的pH值为4. 0 ~ 6, 0;
3) 将模板加入步骤2)中配制的溶液中，于50 - 80。C,搅拌1~4 小时，离心分离后，洗涤所得沉淀，得到纳米结构核壳亚^f鼓球；
4) 以步骤3)中得到的核壳亚微球为模板，重复进行步骤3) 1-2 次，得到多次包覆的纳米结构核壳亚微球；
5) 将多次包覆的纳米结构核壳亚微球去除才莫板，得到纳米结构oc 型三氧化二铁空心亚微球；
其中，步骤3)和5)中所述的模板为近单分散的二氧化硅(Si02) 亚微球或近单分散的聚苯乙烯(PS)亚微球；当步骤3)中采用近单分散 的Si02亚微球为模板时，步骤5)中通过将多次包覆的纳米结构核壳亚 微球于500 ~ 70(TC焙烧1 ~ 3小时，再浸入NaOH溶液中去除模板，得到 纳米结构oc型三氧化二铁空心亚孩i球；当步骤3)中采用近单分散的聚 苯乙烯(PS)亚微球为模板时，步骤5)中通过将多次包覆的纳米结构 核壳亚微球于500 ~ 70(TC焙烧1 ~ 3小时去除模板，得到纳米结构a型 三氧化二铁空心亚微球。
本发明的才几理如下
亚铁离子(Fe(II))与氢氟酸和少量氨水配位生成亚铁离子的络合 物如式(1 )， ( 2 ),可通过改变亚铁盐溶液和氳氟酸溶液的用量调节Fe (II) 和F的原子比；亚铁离子的络合物在水和空气中的氧气的作用下氧化为 三价铁的络合物，如式(3), (4);三价铁的络合物在水溶液中存在水 解平衡反应，生成[Fe(OH)x广3)—和[Fe(OH)y](")-,如式(6 ), (7);随着 氨水的加入，溶液中OH—的浓度增大，如式(5),从而推动式(6), (7) 向右进行，溶液中的[FeFx广3)—, ^,^]3+完全水解形成^6卿)1广3)-
5和[Fe(OH)y ](y-3)-,并同时促进氧化反应式(3), (4)向右进行； [Fe(OH)x](x-3)-以及[Fe,y ](y_3)—之间发生缩合反应生成Fe (OH) 3沉淀， 在提供的Si02或PS亚微球表面成核、长大，形成e-FeOOH/Si02或P -FeOOH/PS亚微球；P -FeOOH/Si02或p -FeOOH/PS亚微球在焙烧过程中 生成oc-Fe203/Si02核壳或cc-Fe203空心亚微球，如式(8)。
Fe2+ + xF-o [FeFx] (x-2)- (1)
Fe2+ +yNH3H20e [Fe (NH3) y ] 2+ +yH20， (2)
4 [FeFx] (x-2)- + 2H20 + 02 e 4 [FeFx](x—3卜+ 40『 (3)
4 [Fe (NH3) y]2+ + 2H20 + 02 e 4 [Fe (NH3) y〗3+ + 40『 (4)
NH3H20 e NH4+ + OH- (5)
3)- + x0『e [Fe(OH)x](x-3)- + xF一 (6) (y—3) — +yNH3 (7)
2FeOOH卄Fe203 + H20 (8) 本发明具有如下有益效果
本发明所提供的方法简单易行，制备周期短(数小时内完成反应)， 成本低廉，可通过调节溶液中的Fe(II)盐浓度、Fe(II)与F原子比、pH 值、温度、反应时间等过程参数得到不同微观形貌的纳米结构oc-Fe203 空心亚微球。本发明所制备的a-FeA空心亚微球的直径为0. l-lMm，壳 层的厚度约为20-200nm，得到的壳层是由宽度在10-50nm,长度在 40-100nm的oc-FeA三维网络搭建而成。


图1、实施例1制备的纳米结构P-FeOOH/Si02核壳亚微球的XRD图谱。
图2、实施例1制备的纳米结构a-Fe203空心亚微球的XRD图谱。图3、实施例2制备的二次包覆的纳米结构a-FeA/Si02核壳亚微3求的SEM照片。
图4、实施例2制备的二次包覆的纳米结构a-Fe2(ySi02核壳亚微球的TEM照片。
图5、实施例2制备的纳米结构a-Fe203空心亚微球的TEM照片。图6、实施例3制备的三次包覆的纳米结构a-Fe2(ySi02核壳亚微J求的SEM照片。
图7、实施例3制备的三次包覆的纳米结构a-FeA/Si02核壳亚微5求的TEM照片。
图8 、实施例3制备的纳米结构a -Fe203空心亚微球的TEM照片。图9、实施例3制备的纳米结构a-Fe力3空心亚微球的SEM照片。以下结合附图和具体实施方式
对本发明作进一步说明。
具体实施方式
实施例1
1) 将FeCl2 4H20固体溶解在100ml水中，得到Fe ( II )的摩尔浓度为0. 05mol/L的FeCl2水溶液；
2) 向FeCl2水溶液中加入质量浓度为40%的氢氟酸，调节溶液中Fe(II )与F的摩尔比为1: 6后，滴加质量浓度为25%的氨水，调节溶液
pH值为5. 8;
3 )将粒径为120nm的近单分散的Si02亚孩i球加入步骤2 )所得溶液中，使得到的混合溶液中Si02的质量分数为1.5%,将反应容器置于60。C的水浴中搅拌反应3小时，离心分离，再加水离心两次，干燥，得到p -FeOOH/Si02核壳亚孩l球；
4)将|3-FeOOH/Si02核壳亚微球力。入步骤2)所得溶液中，使得到的混合溶液中P-FeOOH/Si02核壳亚微球的质量分数为1.5%,将反应容器置于60。C的水浴中搅拌反应3小时，离心分离，再将沉淀加水离心两次，干燥，得到二次包覆的0-FeOOH/Si02核壳亚微球；
5)将步骤4)得到的二次包覆的P-FeOOH/Si02核壳亚微球于600。C下，焙烧1小时，得到cx-Fe2(ySi02核壳亚微球后，加入质量浓度为5°/。的NaOH溶液中，40。C反应lh,将沉淀离心分离，再加水离心分离两次，得到纳米结构ot-Fe203空心亚微球。
扫描及透射电镜表征显示得到的纳米结构a-Fe203空心亚微球由长50nm,宽10nm左右的三维棒搭建而成，壳层的厚度约为50nm。从图1可以看出未焙烧前所得样品是P -FeOOH晶型，从图2可以看出经焙烧后所得样品是cc-Fe203晶型。
实施例2
1)将FeCh *4H20固体溶解在100ml水中，得到Fe ( II )的摩尔浓度为0. lmol/L的FeCl2水溶液；
2 )向FeCl2水溶液中加入质量浓度为40%的氢氟酸，调节溶液中Fe(II )与F的摩尔比为3: 1后，滴加质量浓度为25%的氨水，调节溶液
pH值为5. 1;
3 )将粒径为250nm的近单分散的Si02亚微球加入步骤2 )所得溶液中，使得到的混合溶液中Si02的质量分数为1°/。，将反应容器置于60°C的水浴中搅拌反应2小时，离心分离，再加水离心两次，干燥,得到P-FeOOH/Si02核壳亚孩"求；
4 )将步骤3 )所得|3 - 60011/3102核壳亚樣￡球加入步骤2 )所得溶液中，使得到的混合溶液中FeOOH/Si02核壳亚微球的质量分数为1%,将反应容器置于60。C的水浴中搅拌反应2小时，离心分离，再将沉淀加水离心两次，干燥,得到二次包覆的13-FeOOH/Si02核壳亚孩&求；
5)将步骤4)得到的二次包覆的(3-FeOOH/Si02核壳亚微球于600
。C下，焙烧l小时，得到a-Fe2(VSi02核壳亚微球后，加入质量浓度为
5。/o的NaOH溶液中，30。C反应3. 5h,将沉淀离心分离，再加水离心分离
两次，得到纳米结构a -Fe203空心亚微球。
从图3,图4,图5可以看出得到的纳米结构oc-Fe203空心亚孩i球由
长50nm,宽20nm左右的三维棒搭建而成，壳层的厚度约为80nm。经X-
射线衍射证明焙烧前所得样品是3-FeOOH晶型，焙烧后所得样品是oc
-FeA晶型。实施例3
1)将FeCl2.4H2O固体溶解在100ml水中，得到Fe ( II )的摩尔浓度为0. lmol/L的FeCl2水溶液；
2 )向FeCl2水溶液中加入质量浓度为40%的氢氟酸，调节溶液中Fe(II )与F的摩尔比为1: 1后，滴加质量浓度为25%的氨水，调节溶液
pH值为5. 3;
3 )将粒径为250nm的近单分散的Si02亚微球加入步骤2 )所得溶液中，使得到的混合溶液中Si02的质量分数为1%,将反应容器置于6(TC的水浴中搅拌反应2小时，离心分离，再加水离心两次，千燥，得到p-FeOOH/ S i 02核壳亚微球；
4 )将步骤3 )所得p -FeOOH/Si02核壳亚微球力。入步骤2 )所得溶液中，使得到的混合溶液中P-FeOOH/Si02核壳亚微球的质量分数为1%,将反应容器置于60。C的水浴中搅拌反应2小时，离心分离，再将沉淀加水离心两次，干燥，得到二次包覆的p-FeOOH/Si02核壳亚微球；
5 )将步骤4 )所得二次包覆的P -FeOOH/Si02核壳亚微球加入步骤2 )所得溶液中，使得到的混合溶液中P -FeOOH/Si02核壳亚孩&求的质量分数为1°/。，将反应容器置于60。C的水浴中搅拌反应2小时，离心分离，再将沉淀加水离心两次，干燥,得到三次包覆的13-FeOOH/Si02核壳亚微球；
6)将步骤5)得到的三次包覆的|3-FeOOH/Si02核壳亚微球于600。C下，焙烧2小时，得到cx-Fe2(ySi02核壳亚微球后，加入质量浓度为10。/。的NaOH溶液中，40。C反应2h,将沉淀离心分离，再加水离心分离两次，得到纳米结构oc-Fe203空心亚微球。
从图6,图7,图8,图9可以看出得到的纳米结构a-Fe203空心亚微球由长60nm,宽30nm左右的三维棒搭建而成，壳层的厚度约为llOnm。经X-射线衍射证明焙烧前所得样品是p-FeOOH晶型，焙烧后所得样品是oc-FeA晶型。
实施例4
1)将FeCl2 4H20固体溶解在100ml水中，得到Fe ( II )的摩尔浓度为0. 3mol/L的FeCl2水溶液；
2 )向FeCl2水溶液中加入质量浓度为40%的氢氟酸，调节溶液中Fe(II )与F的摩尔比为6: 1后，滴加质量浓度为25%的氨水，调节溶液
pH值为4. 3;
3 )将粒径为500nm的近单分敉的Si02亚微球加入步骤2 )所得溶液中，使得到的混合溶液中Si02的质量分数为2%,将反应容器置于50°C的水浴中搅拌反应4小时，离心分离，再加水离心两次，干燥，得到P-FeOOH/S i 02核壳亚孩史球；
4 )将步骤3 )所得|3 -Fe00H/Si02核壳亚微球加入步骤2 )所得溶液中，使得到的混合溶液中P-FeOOH/Si02核壳亚微球的质量分数为2%,将反应容器置于50。C的水浴中搅拌反应4小时，离心分离，再将沉淀加水离心两次，干燥,得到二次包覆的|3-FeOOH/Si02核壳亚微球；
5)将步骤4)得到的二次包覆的(3-FeOOH/Si02核壳亚微球于500
。C下，焙烧3小时，得到oc-Fe203/Si02核壳亚微球后，加入质量浓度为
20y。的NaOH溶液中，5(TC反应1. 5h,将沉淀离心分离，再加水离心分离
两次，得到纳米结构oc -Fe203空心亚微球。
扫描及透射电镜表征显示得到的纳米结构oc-Fe203空心亚;f敖球由长
100nm,宽50nm左右的三维棒搭建而成，壳层的厚度约为200nm。经X-
射线衍射证明焙烧前所得样品是p-FeOOH晶型，焙烧后所得样品是oc
-FeA晶型。实施例5
1 )将FeCl2 4H20固体溶解在100ml水中，得到Fe ( II )的摩尔浓度为0. lmol/L的FeCl2水溶液；
2 )向FeCh水溶液中加入质量浓度为40°/ 的氢氟酸，调节溶液中Fe(II )与F的摩尔比为1: 1后，滴加质量浓度为25%的氨水，调节溶液
pH值为5. 0;
3 )将粒径为700nm的近单分散的聚苯乙烯(PS )亚微球加入步骤2 )所得溶液中，使得到的混合溶液中聚苯乙烯的质量分数为1%,将反应容器置于80。C的水浴中撓拌反应1小时，离心分离，再加水离心两次，干燥，得到P -FeOOH/PS核壳亚微球；
4 )将步骤3 )所得P -FeOOH/PS核壳亚微球加入步骤2 )所得溶液中，使得到的混合溶液中|3-Fe00H/Si02核壳亚微球的质量分数为1%,将反应容器置于6(TC的水浴中搅拌反应1小时，离心分离，再将沉淀加水离心两次，干燥,得到二次包覆的P-FeOOH/PS核壳亚微球；
5 )将步骤4 )得到的二次包覆的p -FeOOH/PS核壳亚微球于600°C
ii下，焙烧2小时，得到纳米结构a-Fe203空心亚孩b求。
扫描及透射电镜表征显示得到的纳米结构a-Fe203空心亚微球由长 130nm,宽70nm左右的三维棒搭建而成，壳层的厚度约为150nm。经X-射线衍射证明焙烧前所得样品是p-FeOOH晶型，焙烧后所得样品是oc -FeA晶型。
实施例6
1 )将FeCl2 固体溶解在100ml水中，得到Fe ( II )的摩尔浓 度为0. 2mol/L的FeCl2水溶液；
2 )向FeCl2水溶液中加入质量浓度为40°/。的氢氟酸，调节溶液中Fe (II )与F的摩尔比为3: 1后，滴加质量浓度为25%的氨水，调节溶液
pH值为4. 7;
3 )将粒径为500nm的近单分散的聚苯乙烯(PS )亚孩0求加入步骤2 ) 所得溶液中，使得到的混合溶液中聚苯乙烯的质量分数为2%,将反应容 器置于50。C的水浴中搅拌反应3小时，离心分离，再加水离心两次，干 燥,得到P -FeOOH/PS核壳亚微球；
4 )将步骤3 )所得|3 -FeOOH/PS核壳亚孩i球加入步骤2 )所得溶液 中，使得到的混合溶液中|3-Fe00H/Si02核壳亚微球的质量分数为2%， 将反应容器置于5(TC的水浴中搅拌反应3小时，离心分离，再将沉淀加 水离心两次，干燥,得到二次包覆的P-FeOOH/PS核壳亚孩i球；
5 )将步骤4 )得到的二次包覆的|3 -FeOOH/PS核壳亚微球于700°C 下，焙烧l小时，得到纳米结构oc-Fe203空心亚微球。
扫描及透射电镜表征显示得到的纳米结构a-Fe203空心亚微球由长 llOnm,宽50nm左右的三维棒搭建而成，壳层的厚度约为130nm。经X-射线衍射证明焙烧前所得样品是P -FeOOH晶型，焙烧后所得样品是oc-Fe203晶型。
权利要求
1、一种纳米结构α型三氧化二铁空心亚微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤1)将二价铁盐溶于蒸馏水中配成二价铁离子浓度为0.05～0.30mol/L的溶液；2)将氢氟酸按二价铁离子与F原子的摩尔比为1∶6～6∶1，加入步骤1)中配制的二价铁盐溶液中，并加入氨水调节溶液的pH值为4.0～6.0；3)将模板加入步骤2)中配制的溶液中，于50～80℃，搅拌1～4小时，离心分离后，洗涤所得沉淀，得到纳米结构核壳亚微球；4)以步骤3)中得到的核壳亚微球为模板，重复进行步骤3)1-2次，得到多次包覆的纳米结构核壳亚微球；5)将多次包覆的纳米结构核壳亚微球去除模板，得到纳米结构α型三氧化二铁空心亚微球；其中，所述的模板为近单分散的二氧化硅SiO2亚微球或近单分散的聚苯乙烯PS亚微球。
2、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，当步骤3)中采用近 单分散的Si02亚微球为模板时，步骤5)中通过将多次包覆的纳米结 构核壳亚微球于500 ~ 70(TC焙烧1 ~ 3小时，再浸入NaOH溶液中去 除模板，得到纳米结构a型三氧化二铁空心亚孩&求。
3、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，当步骤3)中采用近 单分散的PS亚微球为模板时，步骤5)中通过将多次包覆的纳米结 构核壳亚微球于500 ~ 70(TC焙烧1 ~ 3小时去除模板，得到纳米结构a型三氧化二铁空心亚微球。
全文摘要
一种纳米结构α型三氧化二铁空心亚微球的制备方法属于无机非金属材料领域。采用水热法或喷雾反应法制备α-Fe₂O₃存在反应条件苛刻，重复性差等问题。本发明通过将亚铁盐与配位剂氢氟酸反应后，加入氨水调节pH值，而后加入模板(近单分散的SiO₂或PS亚微球)反应得到纳米结构核壳亚微球，最后去除模板，得到纳米结构α型三氧化二铁空心亚微球。本发明具有制备周期短，可重复性强，成本低等优点。
文档编号C01G49/02GK101475223SQ200910077008
公开日2009年7月8日 申请日期2009年1月16日 优先权日2009年1月16日
发明者娄载亮, 李群艳, 王志宏, 聂祚仁, 奇 韦 申请人:北京工业大学