专利名称：一种含稀土元素的锂离子二次电池负极材料钛酸锂的制备方法
技术领域：
本发明主要涉及一种含稀土元素锂离子二次电池负极材料尖晶 石型钛酸锂的合成方法，属于锂离子电池关键材料和技术领域。
背景技术：
随着科技的发展，各种便携式电子产品日益普及，发展中的电动 汽车等对电池能源的能量密度、使用寿命等诸多方面提出了更高的要
求。在所有的电池中，锂离子电池具有电压高、比能量高、循环寿命 长、无环境污染等特点，已广泛应用于移动电话、笔记本电脑等便携 式电子设备中，也将在电动汽车、卫星及航天等领域得到广泛应用。 但是目前锂离子电池还存在一些问题，例如存在一定的安全隐患，碳 电极与金属锂的电极电位相近，在电池过充电时，仍可能会在碳电极 表面析出金属锂而形成枝晶造成短路。所以相对于锂电极的电位为
1.55v的"零应变"材料锂钛复合氧化物LUTi50n逐渐成为研究的热 点。该材料在锂离子嵌入-脱出的过程中晶体结构能够保持高度的稳 定性使其具有优良的循环性能和平稳的放电电压。由于具有较高的电 极电压从而避免了电解液分解现象或保护膜的生成，安全性能良好， 并且制备"115012的原料来源比较丰富，因此"115012不失为一种比较理想的能代替碳的锂离子电池负极材料。
由于钛酸锂材料的电导率低，通过掺杂可以改善其快速充放电性
能和大电流充放电性能，如专利200680009969.9，但电化学的容量较 差。
发明内容
本发明的目的在于使用低价的原料，较短的时间和较低的合成温 度，合成电化学性能优异的锂离子电池负极材料钛酸锂；此方法合成 的产品，具有较高的比容量和优异的循环性能、重现性好、成本低廉、 制备工艺简单、对设备要求不高。
一种锂离子电池负极材料钛酸锂的制备方法，包括以下步骤
(1) 将锂盐、二氧化钛与稀土氧化物以球磨方式进行混料，加
入分散剂球磨0.5 10h直至混合均匀，然后将球磨均匀的固体浆料 用微波干燥去除分散剂，得到前驱体；
(2) 将制备好的前驱体在马弗炉中进行高温处理，处理温度为 300 700。C，处理时间为O. 5 5小时；
(3) 将步骤(2)所得的产物自然冷却至室温后，粉碎过150目
筛；
(4) 将粉碎过筛后产物进行高温处理，处理温度为300 1100 °C，处理时间为0.5 16小时，待自然冷却后，将所合成材料取出， 粉碎过150目筛后得最终产品。
所述锂盐为碳酸锂、氢氧化锂和硝酸锂中的一种或其混合物；所 述二氧化钛的结构为锐钛型或金红石型；所述稀土氧化物为氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕、氧化钐、氧化镝和氧化钬中的一种或其中 多种的混合物；所述分散剂为甲醇或乙醇，或甲醇或乙醇与水的混合物。
步骤(1)中所述的锂盐与二氧化钛的摩尔比为0.7 1.2，且以 锂盐、二氧化钛与稀土氧化物三种原料的总重量为基准，稀土氧化物 占0.01 3wt0/0。
步骤(4)中所述的高温处理为在3个温度段下进行保温处理， 首先升温至300 550°C，保温O. 5 3小时，接着升温至700 1100 °C，保温1 10小时，最后将材料降温至300°C 600°C，继续保温 0. 5 3小时。
一种根据前述方法制备的锂离子电池负极材料，其中合成的钛酸 锂材料含一种或多种稀土元素，所述稀土元素为La、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Dy或Ho，其中稀土元素以氧化物计，含量为0.01 3wt%。
本发明的具有以下优点1)所合成的材料性能优异，重现性， 一致性好2)所用的原材料来源广泛，价格低廉；3)合成时间短， 可实现材料的快速制备；4)材料的制备工艺简单，适应于工业化规 模生产的要求。
图1为实施例4所合成的尖晶石0^5012材料的SEM图2为实施例4所合成的尖晶石0^5012与标准图谱的XRD比较图3为实施例4所合成的尖晶石Li4Ti5012材料的循环曲线(vsii/Li+ );图4为实施例4所述的尖晶石Li4Ti5012首次充放电电压曲线 (vs丄i/Li+)。
具体实施例方式
下面通过具体实施例来详细描述本发明
实施例l
选用氢氧化锂、锐钛型二氧化钛和氧化铈为原料，其中氢氧化锂
与锐钛型二氧化钛的摩尔比为0.8:1，且氧化铈占三种原料的lwt%。 将三种原料混料，加甲醇分散剂，在球磨机上球磨6小时，微波干燥 后得前驱体。前驱体做进一步处理如下在空气气氛下先于500'C下， 高温处理2h，冷却后球磨过150目筛，过筛后产物再在空气气氛下 于500'C下保温2h后再升温至80(TC保温8h，随后再降温至600"C保 温2h，冷却后球磨过150目筛得钛酸锂样品。经扫描电子显微镜
(SEM)观察，物料颗粒均匀，细小；经X-射线粉末衍射(XRD) 测试后为单一相尖晶石结构的钛酸锂；PH值为10.8;经粒度分析后 颗粒D50为5um左右。
将合成出的钛酸锂、乙炔黑和导电石墨、粘接剂聚偏二氟乙烯 PVDF按质量比90: 4: 6 (其中乙炔黑和导电石墨的和，占总比重的 4%)混合均匀，涂在铝箔上，干燥后裁减成极片。将电解质LiPF6盐 溶解于体积比为1:1的碳酸乙烯酯(EC) /碳酸二甲酯(DMC)的混合 溶液中形成电解液，电解液的浓度为1摩尔/升，以金属锂为对电极， 在充满氩气的真空手套箱中组装成扣式电池，进行电化学性能测试。充放电倍率首次为0.2C，第二次以后为l.OC，电压范围为0.8 2.5V， 首次可逆比容量为163mAh/g，但多次循环后容量出现衰减，100次 循环后容量保持率为96%。
选用碳酸锂、锐钛型二氧化钛和氧化钕为原料，其中碳酸锂与锐 钛型二氧化钛的摩尔比为0.85:1，且氧化钕占三种原料的3wt%。将 三种原料混料，加乙醇分散剂，在球磨机上球磨7小时，微波干燥后 得前驱体。前驱体所做进一步处理同实施例1，经扫描电子显微镜
(SEM)观察，物料颗粒均匀，细小；经X-射线粉末衍射(XRD) 测试后为单一相尖晶石结构的钛酸锂；PH值为10.5;经粒度分析后 颗粒D50为4um左右。
极片的制备、扣式电池的组装及电化学性能测试同实施例1。样 品的首次放电比容量为160mAh/g，材料的循环性能优异。
实施例3
选用氢氧化锂、金红石型二氧化钛、氧化钬和氧化铈为原料，其 中氢氧化锂与金红石型二氧化钛的摩尔比为0.8:1，且氧化钬和氧化 铈各占原料总量的0.5wt%。将各种原料混料，加甲醇分散剂，在球 磨机上球磨6小时，微波干燥后得前驱体。前驱体所做进一步处理同 实施例l。经扫描电子显微镜(SEM)观察，物料颗粒均匀，细小； 经X-射线粉末衍射(XRD)测试后为单一相尖晶石结构的钛酸锂； PH值为10.9;经粒度分析后颗粒D50为5um左右。
极片的制备、扣式电池的组装及电化学性能测试同实施例1。样品的首次放电比容量为150mAh/g，材料的循环性能优异。 实施例4
选用氢氧化锂、锐钛型二氧化钛和氧化铈为原料，其中氢氧化锂 与、锐钛型二氧化钛的摩尔比为0.9:1，且氧化铈占原料总量的lwt%。 将各种原料混料，加甲醇分散剂，在球磨机上球磨8小时，微波千燥 后得前驱体。前驱体所做进一步处理同实施例1。经扫描电子显微镜 观察，材料颗粒均匀细小；经X-射线衍射检测产物生成了单一相尖 晶石结构的钛酸锂；PH值为10.9;经粒度分析后颗粒D50为2um左 右。
极片的制备、扣式电池的组装及电化学性能测试同实施例1。样 品的首次放电比容量为173mAh/g，循环性能优异，经100次循环后 容量保持率为99.3%。
权利要求
1、一种锂离子电池负极材料钛酸锂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤(1)、将锂盐、二氧化钛与稀土氧化物以球磨方式进行混料，加入分散剂球磨0.5～10h直至混合均匀，然后将球磨均匀的固体浆料用微波干燥去除分散剂，得到前驱体；(2)、将制备好的前驱体在马弗炉中进行高温处理，处理温度为300～700℃，处理时间为0.5～5小时；(3)、将步骤(2)所得的产物自然冷却至室温后，粉碎后过150目筛；(4)、将粉碎过筛后产物进行高温处理，处理温度为300～1100℃，处理时间为0.5～16小时，待自然冷却后，将所合成材料取出，粉碎过150目筛后得最终产品。
2、 根据权利要求1所述的方法，所述锂盐为碳酸锂、氢氧化锂 和硝酸锂中的一种或其混合物；所述二氧化钛的结构为锐钛型或金红 石型；所述稀土氧化物为氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕、氧化钐、 氧化镝和氧化钬中的一种或其中多种的混合物；所述分散剂为甲醇或 乙醇，或甲醇或乙醇与水的混合物。
3、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中锂盐 与二氧化钛的摩尔比为0.7 1.2，且以锂盐、二氧化钛与稀土氧化物 三种原料的总重量为基准，稀土氧化物占0.01 3wt%。
4、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中所述 的高温处理为在3个温度段下进行保温处理，首先升温至300 550 。C，保温O. 5 3小时，接着升温至700 1100。C，保温1 10小时， 最后将材料降温至300°C 600°C，继续保温0. 5 3小时。
5、 一种根据权利要求1所述的方法制备的锂离子电池负极材料， 其特征在于，合成的钛酸锂材料含一种或多种稀土元素，所述稀土元 素为La、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Dy或Ho，其中稀土元素以氧化物计， 含量为0.01 3wt%。
全文摘要
本发明属于锂离子二次电池关键材料技术领域，是一种合成含稀土元素(La、Ce、Pr、Nd、Sm、Dy、Ho等)的锂离子二次电池负极材料尖晶石钛酸锂的制备方法。以二氧化钛、锂盐、稀土氧化物为原料，采用高温固相法反应合成锂电池负极材料尖晶石钛酸锂。用湿法机械球磨的方法进行混料，加入稀土元素所合成的材料，对金属锂制备的模拟电池，首次比容量高达173mAh/g(0.2Cvs.Li/Li<sup>+</sup>)，循环性能优异、成本低廉，非常适用于工业化大规模的工业生产。合成的钛酸锂产品，性能稳定、循环性能优异、一致性好，经200次循环后容量保持率大于99％，具有广泛的应用前景。
文档编号C01G23/00GK101456581SQ20091007648
公开日2009年6月17日 申请日期2009年1月5日 优先权日2009年1月5日
发明者鲁 其, 昕 王, 王兴勤 申请人:中信国安盟固利新能源科技有限公司