层状钙钛矿YBa₂Cu₃O₇空心球状和多孔状微米粒子制备方法

专利名称：层状钙钛矿YBa₂Cu₃O₇空心球状和多孔状微米粒子制备方法
技术领域：
本发明涉及一种层状钙钛矿型氧化物YBa20i307空心微米球和多孔微米 粒子的制备方法，具体地说涉及利用柠檬酸络合-水热合成联用法制备层状钙 钛矿型氧化物YBa2Cii307空心微米球和多孔微米粒子的方法，它属于纳微米功 能材料合成领域。
背景技术：
层状钙钛矿型氧化物YBa2Qi307 (YBCO)是人们广泛关注的复合氧化物。 这类化合物具有独特的物理化学性质(如超导性、铁磁性、铁电性、热导性、 吸附性、氧化还原性等)。自20世纪80年代以来，高温超导体YBCO的发现在 全球引起了巨大反响。近年来，对层状钙钛矿型氧化物在超导材料、催化氧 化、环境催化、催化加氢、加氢裂解、光催化、固体燃料电池等方面开展广 泛的研究和进行应用。
层状钙钛矿型氧化物的制备方法对其物化性能(如结构、形貌、粒径大 小、比表面积及催化活性等)有着很大的影响。目前普遍采用的制备方法有 固相反应法(H. S6zeri， et al.， J. Alloys Compd., 2007, 428: 1-7)、拧檬酸络合法 (H.X. Dai, et al., J. Catal., 2000， 193: 65—79)、化学热解法(X丄.Xu, et al., Physica C， 2002， 371: 129—132)、 Al203高温涂膜法(Z.G. Yin, et al.， Physica C, 2003， 390: 254—262)、 CYZ涂膜法(D丄.Shi,etal.，PhysicaC, 2002, 371:97—103)、金属醇 盐作前驱物的溶胶-凝胶法(I.H. Mutlu, et al.， Physica C, 2007, 451: 98-106)等。
但这些方法要求的工艺条件复杂、成本较高，所制得的层状钙钛矿型氧化物 的粒径不均匀及形貌不规则。这些方法存在难以对目标产物进行形貌和粒径 尺寸控制的缺点。而近年来水热合成法应用于钙钛矿氧化物的合成，在较大 程度上实现具有特定形貌粒子的可控制备。例如，采用水热合成法可制备出 单相立方转钛矿型氧化物Lao.5Sr。.5Mn03纳米线和Lao.5Bao.5Mn03纳米块(J.B. Liu, et al., Mater. Res, Bull., 2003, 38: 817—822; J丄Urban, et al.， Nano Lett., 2004， 4: 1547-1550)。本实验组也采用水热合成法并灼烧其前驱体后制得了钙 钛矿型氧化物Lao.6Sro.4Co03纳米线和纳米棒(J.G. Deng, et al.， Catal. Lett. 123(3-4): 294-301)。然而，迄今为止还没有采用柠檬酸络合-水热合成联用法 制备此层状钙钛矿型氧化物的报道。依照本发明描述的方法，选择不同的前 驱体，通过控制pH值、水热温度及时间、灼烧温度及时间，可制备出层状钙
3钛矿型氧化物YBa2Cu307空心微米球和多孔微米粒子。目前有关这方面的背景 技术尤其是专利并无报道。

发明内容
本发明的目的在于提供一种层状钙钛矿型氧化物YBa2Cu307空心微米球 和多孔微米粒子的制备方法，本发明制备得到的产物为层状钙钛矿型氧化物 YBa2Cu307空心微米球和多孔微米粒子。
本发明提供一种层状钙钛矿型氧化物YBa2Cu307空心微米球或微米粒子 制备方法，其特征在于
在常温、常压和磁力搅拌条件下，采用柠檬酸作络合剂，由柠檬酸与以 下金属源组成混合溶液，所述金属源以碳酸钡为钡源，以硝酸铜或氧化铜为 铜源，以硝酸钇或氧化钇为钇源，其中钇离子:碳酸钡:硝酸铜或氧化铜:柠檬酸 的摩尔比为1:2:3: 5.5~6。
以乙二胺为沉淀剂，将乙二胺溶液滴加到由柠檬酸与各金属源组成的混 合溶液中，形成沉淀，持续滴加至溶液变成澄清，调节pH值到7后转移至内 衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，放入恒温箱里于180。C保温12h之后冷 却，将所得产物干燥，放入马弗炉中以1 °C/min的升温速率从室温升至400。C 并在400°C保温1 h，再以3 °C/min的升温速率继续升温到850°C并在850°C 保温6 h;研磨后得到层状钙钛矿型氧化物YBa2Cu307空心微米球或微米粒子。
采用柠檬酸络合-水热合成联用法通过选择金属源、碱源、水热时间和温 度、灼烧温度及时间制备空心球状和多孔状层状钙钛矿型氧化物YBa2Cu307 微米粒子尚无报道。
将所得粉末产物用X射线衍射仪(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)技 术进行表征。结果表明，采用本方法所制得样品为层状钙钛矿型氧化物 YBa2Cu307空心微米球和多孔微米粒子。


为进一步了解本发明，下面以实施例作详细说明，并给出附图描述本发 明得到的空心球状和多孔状层状钙钛矿型氧化物YBa2Cu307微米粒子，其中
图1为YBa20i307样品的XRD谱图，其中曲线(a)为￥6&201307标准 谱图；曲线(b)为实施例1所得YBa2Cu307的XRD谱图；曲线(c)为实施例2所得YBa2Cu307的XRD谱图；曲线(d)为实施例3所得YBa2Cu307的XRD谱图。
图2(a)、2(b)分别为实施例1所得空心球状￥33201307微米粒子样品在不 同放大倍数下所拍摄的SEM照片。
图3(a)、3(b)分别为实施例2所得多孔状YBa20i307微米粒子样品在不同 放大倍数下所拍摄的SEM照片。
图4(a)、4(b)分别为实施例3所得多孔状YBa2Cii307微米粒子样品在不同 放大倍数下所拍摄的SEM照片。
具体实施例方式
本发明的具体实施步骤如下
实施例1:在常温、常压和磁力搅拌条件下，将0.02 mol BaC03溶于20 ml 的0.06 mol柠檬酸水溶液中，磁力搅拌(500转/分)直到完全溶解后，向 上述溶液中加入0.01 mol Y(N03)3.6H20和0.01 mol Cu(N03)r3H20，继续搅 拌至溶解。另将乙二胺(分析纯)溶液缓慢滴加到上述混合溶液中立刻形成沉 淀，继续滴加，沉淀溶解，调节pH值到7，持续搅拌后，将之转移至内衬为 聚四氟乙烯的50 ml不锈钢反应釜中(80%体积填充量)，放入恒温箱里于 18(TC保温12h，之后冷却至室温，取出，干燥(80°C， 12 h)。将所得固 体粉末置于马弗炉中，以1 °C/min升温速率从室温升至400°C并在400°C保 温1 h，再以3 °C/min升温速率继续升温到850°C并在850°C恒温6 h。经研 磨后，得到直径为5~8 ^im的空心球状层状钙钛矿型氧化物YBa20i307微米 粒子，其表面呈现出清晰的台阶式纹理结构。
实施例2:首先制备氧化铜前驱体。在常温、常压和磁力搅拌条件下，将 0.03 mol硝酸铜和1.2 mol氢氧化钠分别溶于30 ml无水乙醇和60 ml去离子 水中，再将硝酸铜溶液缓慢加入到氢氧化钠溶液中，磁力搅拌(500转/分) 30min后，将之转移至内衬为聚四氟乙烯的50ml不锈钢反应釜中，置于恒温 箱中于100。C保温12h，之后冷却至室温，再分别用无水乙醇和去离子水离 心抽滤两次，经干燥(60。C， 24h)后即制氧化铜粒子，以此作为制备层状钙钛 矿型氧化物YBa2Cu307多孔微米粒子的前驱体。在常温、常压和磁力搅拌条 件下，称取0.06 mol的柠檬酸，溶于20 ml去离子水中，在持续磁力搅拌(500 转/分)下，将0.02molBaCO3缓慢溶于其中，再向上述溶液中加入0.01 mol Y(N03)3.6H20和0.03 mol CuO，继续搅拌。将乙二胺(分析纯)溶液缓慢滴加到上述混合溶液中，磁力搅拌，并调节pH值为7，将之转移至内衬为聚四氟乙 烯的50ml不锈钢反应釜中(80%体积填充量)，放入恒温箱里于180。C保温 12 h，之后冷却至室温，干燥(60°C， 12 h)。将所得固体粉末置于马弗炉中， 以1 °C/min升温速率从室温升至400 °C并在400 °C保温1 h，再以3 °C/min 升温速率继续升温到850°C并在850 °C恒温6 h。经研磨后，得到多孔状层状 钙钛矿型氧化物YBa2Cu307微米粒子。
实施例3:制备氧化钇前驱体。在常温、常压和磁力搅拌条件下，将10g 氧化钇(A.R.)溶于少量盐酸，再倒入30ml的去离子水中，向其中加入0.15g 聚乙二醇(平均分子量为4000， A.R.)，搅拌均匀后，滴加10mol/l氢氧化钠水 溶液，调节pH至lO。待沉淀完全后，用去离子水洗涤、抽滤、干燥并研磨 后，将沉淀物以3 °C/min的速率从室温加热到700 °C并在此温度下恒温3 h， 即得到氧化钇粒子，以此作为制备层状钙钛矿型氧化物YBa2Cu307多孔微米 粒子的前驱体。在常温、常压和磁力搅拌条件下，将0.02 mol BaC03溶于20 ml 的0.06 mol拧檬酸水溶液中，磁力搅拌(500转/分)，向上述溶液中加入0.005 mol Y203 0.03mol和Cu(N03)2.3H20，继续搅拌。将乙二胺(分析纯)溶液缓慢 滴加到上述混合溶液中，调节pH值为7，磁力搅拌后，将之转移至内衬为聚 四氟乙烯的50 ml不锈钢反应釜中(80%体积填充量)，再放入恒温箱里于180 。C保温12h，之后冷却至室温，干燥(60°C， 12 h)。将所得固体粉末置于 马弗炉中，以1 °C/min升温速率从室温升至400°C并在在该温度下保温1 h， 再以3 °C/min升温速率继续升温到850 °C并在该温度下恒温6 h。经研磨后， 得到多孔层状钙钛矿型氧化物YBa2Cu307微米粒子。
权利要求
1. 层状钙钛矿型氧化物YBa2Cu3O7空心微米球和多孔微米粒子制备方法，其特征在于在常温、常压和磁力搅拌条件下，采用柠檬酸作络合剂，由柠檬酸与以下金属源组成混合溶液，所述金属源以碳酸钡为钡源，以硝酸铜或氧化铜为铜源，以硝酸钇或氧化钇为钇源，其中钇离子碳酸钡硝酸铜或氧化铜柠檬酸的摩尔比为1∶2∶3∶5.5～6；以乙二胺为沉淀剂，将乙二胺溶液滴加到由柠檬酸与各金属源组成的混合溶液中，形成沉淀，持续滴加至溶液变成澄清，调节pH值到7后转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，放入恒温箱里于180℃保温12h之后冷却，将所得产物干燥，放入马弗炉中以1℃/min的升温速率从室温升至400℃并在400℃保温1h，再以3℃/min的升温速率继续升温到850℃并在850℃保温6h；研磨后得到层状钙钛矿型氧化物YBa2Cu3O7空心微米球和多孔微米粒子。
全文摘要
本发明涉及一种层状钙钛矿型氧化物YBa₂Cu₃O₇空心球状和多孔状微米粒子制备方法。本发明采用柠檬酸络合-水热合成联用法制备层状钙钛矿型氧化物YBa₂Cu₃O₇空心微米球和多孔微米粒子的方法。在柠檬酸作络合剂的条件下，通过选择不同金属源，在一定水热温度处理后，经过灼烧，可得到目标产物。本发明获得的层状钙钛矿型氧化物YBa₂Cu₃O₇具有空心球状和多孔状微米尺寸的特定形貌。该具有独特形貌的层状钙钛矿型氧化物YBa₂Cu₃O₇在超导材料、化学传感器、氮氧化物催化消除、有机物催化氧化和选择性氧化等领域具有良好的应用前景。
文档编号C01G23/00GK101475209SQ20091007631
公开日2009年7月8日 申请日期2009年1月9日 优先权日2009年1月9日
发明者洪 何, 悦 张, 戴洪兴, 訾学红, 邓积光 申请人:北京工业大学