一种层状钙钛矿结构材料及在甲胺铅碘钙钛矿薄膜太阳能电池中的应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于太阳能电池技术领域。
【背景技术】
[0002] 在众多的新型太阳能电池中，基于有机无机杂化的甲胺铅碘为活性层的钙钛矿型 薄膜太阳能电池由于其具有高的吸光系数、激子寿命长且束缚能低、优异的载流子输运特 性，以及成本低、制备工艺简单、光电转换率高、易于实现大面积柔性器件等优点，可实现与 硅基太阳能电池匹敌的光电转换效率，而成为当今薄膜光伏技术领域最具竞争力的电池 类型。目前，已有文献报道的该类钙钛矿型太阳能电池认证的效率已高达17. 9% [Nat. Photon，2014, 8, 506-514]，根据美国可再生能源实验室最新公布的电池效率数据，该类电 池的最高效率记录已超过 20% [National Renewable Energy Laboratory. http://www. nrel. gov/ncpv/images/efficiency_chart. jpg(2015)]。然而，目前甲胺铅碘妈钛矿薄膜 太阳能电池领域仍然面临着两个主要问题：1)甲胺铅碘薄膜的成核与结晶过程难以控制； 2)甲胺铅碘钙钛矿薄膜材料稳定性差，尤其是对潮湿空气中的水氧敏感。这些问题都严重 影响了钙钛矿型薄膜太阳能电池效率提高及使用，从而限制了其进一步应用。
[0003] 为了能够调控钙钛矿薄膜材料的成核、结晶过程，从而提高其成膜均匀性、晶 粒尺寸、及结晶质量，进而提高器件性能，人们采用了许多措施改进钙钛矿薄膜的制 备工艺，如调控前驱体化学组分以优化生长动力学[Adv. Funct. Mater. 2014, 24, 151， Chem.Mater.2014,26,7145]，选择不同的溶剂[恥七]\&^61'.2014，13,897，八(^. Mater. 2014, 26, 3748]，退火处理[Science 2015, 347, 522, Acs Nano 2015, 9, 639]，不同 的沉积方法[J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 622, Angew Chem. Int. Ed. 2014, 53, 9898]等。除 了改进钙钛矿成膜工艺外，大量研宄也发现，界面改性对于调控钙钛矿成膜过程也有帮助 [Science 2014, 345, 295, Nanoscale 2014, 6, 1508, J. Phys. Chem. C 2014,118,16651]。此 外，由于甲胺铅碘钙钛矿类材料自身对空气中的水、氧敏感，从而带来电池器件稳定性差的 问题，影响电池使用寿命。尽管目前有少量文献报道，低含量水蒸气的存在有利于甲胺铅碘 的结晶[Science 2014, 345, 542, Chem. Commun. 2014, 50, 15819]，但大部分研宄小组仍然是 在手套箱里干燥的气氛下进行甲胺铅碘薄膜的沉积。近来，有文献报道，通过选择较大的有 机阳离子，可以将钙钛矿材料从三维结构演变成二维层状结构，且该类层状钙钛矿材料对 空气中的水、氧不敏感，稳定性好[Angew Chem. Int. Ed. 2014,53, 11232]，但是由于该类二 维层状结构存在空间受限，以及有机层与无机层之间的介电性质不匹配，导致激子束缚能 大，载流子迀移率低，限制了其作为活性层在钙钛矿型薄膜太阳能电池中的应用。
[0004] 在研宄过程中，我们发现侧链带伯氨基团的聚合物经卤化（包括氯化、溴化和碘 化）后，与卤化铅（包括氯化铅、溴化铅和碘化铅）共混能够得到一类新型的基于侧链带伯 氨基团的聚合物的二维层状钙钛矿结构。将该二维层状钙钛矿结构作为界面材料应用于甲 胺铅碘钙钛矿型薄膜太阳能电池中，不仅能够有效地调控活性层甲胺铅碘薄膜的沉积生长 过程，得到均匀、致密且较大晶粒的薄膜，而且还能够调控界面能级，降低界面载流子传输 势皇。此外，该类二维层状钙钛矿结构的应用还能有效地提高甲胺铅碘钙钛矿型薄膜太阳 能电池对空气中水、氧的耐受性，从而提高电池的稳定性和使用寿命。将该类基于侧链带 伯氨基团的聚合物的层状钙钛矿结构应用于甲胺铅碘钙钛矿型薄膜太阳能电池，到目前为 止，国内外并无相关文献和专利报道。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供了一种层状钙钛矿结构材料及其在甲胺铅碘钙钛矿型薄膜 太阳能电池中的应用。将侧链带伯氨基团的聚合物卤化（包括氯化、溴化和碘化）后，再与 卤化铅（包括氯化铅、溴化铅和碘化铅）共混，即得到一系列基于侧链带伯氨基团的聚合物 的二维层状钙钛矿结构，研宄其作为界面材料在甲胺铅碘钙钛矿型薄膜太阳能电池中的应 用。
[0006] 本发明是通过以下技术方案实现的。
[0007] 本发明所述的一种层状钙钛矿结构材料，其特征在于其具有以下化学结构通式：
[0008] A ? [PbX3]
[0009] 其中，A为侧链带伯氨基团的聚合物，包括主链为共轭结构的侧链带伯氨基团的聚 合物和主链为饱和碳-碳或碳-氮链的侧链带伯氨基团的聚合物；X为氯、溴或碘中的一种 或多种；
[0010] 所述的主链为共轭结构的侧链带伯氨基团的聚合物，包括主链为共轭结构的侧链 带伯氨基团的共轭均聚物和主链为共轭结构的侧链带伯氨基团的共轭共聚物；
[0011] 其中：主链为共轭结构的侧链带伯氨基团的共轭均聚物化学结构通式为：
[0012]
[0013] 主链为共轭结构的侧链带伯氨基团的共轭共聚物化学结构通式为：
[0026] A ? [PbX3]层状钙钛矿结构材料的制备方法如下：
[0027] 第一步将侧链带伯氨基团的聚合物进行卤化：在氮气保护，(TC下，将 2g(2. 5mmol)的侧链带伯氨基团的聚合物、10ml(0. 04mol)的氢碘酸和100mL甲醇加入250 毫升的圆底烧瓶中，连续搅拌12小时。反应后，反应产物在40°C下旋蒸，然后用乙醚清洗。 之后，再用乙醇重结晶，置于真空干燥箱内，于40°C干燥待用。
[0028] 第二步合成A ? [PbX3]层状钙钛矿结构材料：将卤化后的侧链带伯氨基团的聚合 物溶于一定体积的N，N-二甲基甲酰胺中，再按摩尔比1:1(即聚合物上的氨基摩尔量与卤 化铅摩尔量之比为1:1)加入卤化铅，搅拌一段时间，即可得到A ? [PbX3]层状钙钛矿结构 材料。
[0029] 从附图1和附图2的A ? [PbX3]层状钙钛矿结构材料的核磁共振氢谱图和傅利叶 红外吸收光谱图可以证明，本发明成功合成了该层状钙钛矿结构材料以及其化学结构式。
[0030] 附图4中位于8. 07°处所出现的衍射峰说明，该材料为典型的层状结构。
[0031] 本发明所述的层状钙钛矿结构材料作为界面材料在甲胺铅碘钙钛矿型薄膜太阳 能电池结构中的应用，制备太阳能电池器件。
[0032] 本发明所述的太阳能电池结构如图1所示，包括基质玻璃或塑料材料（I)、ITO阳 极层（2)、聚（3, 4-二氧乙烷噻吩V(聚（苯乙烯磺酸盐）（PED0T:PSS)阳极修饰层（3)、 基于侧链带伯氨基团的聚合物的层状钙钛矿结构材料（4)、甲胺铅碘钙钛矿材料（5)、 1-(3-甲氧基羰基）丙基-1-苯基[6,6]-C-61(PCBM)层阴极修饰层（6)、Ag金属电极层 (7)。所述的基于侧链带伯氨基团的聚合物的层状钙钛矿结构材料主要用于太阳能电池的 界面层。
[0033] 本发明所述的一种层状钙钛矿结构材料用作甲胺铅碘钙钛矿型薄膜太阳能电池 的制备方法如下：
[0034] 将经盐酸刻蚀好的ITO玻璃依次用洗涤剂，去离子水，异丙醇分别超声清洗十分 钟，彻底清洁后放于紫外灯下照射十分钟，然后在其表面旋涂PED0T:PSS的水溶液以制备 出约30-50nm厚的PED0T:PSS薄膜，随后将其放于120°C加热20min。再制备界面层和活性 层，活性层制备好之后，再将1-(3-甲氧基羰基）丙基-1-苯基[6,6]-C-61(PCBM)旋涂在 活性层上，之后，放入真空镀膜机腔内，抽真空至4X KT4Pa以下，蒸镀Ag电极，控制其厚度 为IOOnm左右，即可得到甲胺铅碘钙钛矿型薄膜太阳能电池。本发明中，除Ag电极蒸镀外， 其它的各层均在有一定湿度的大气氛围下完成。
[0035] 本发明所述的界面层和活性层的制备是通过一步法或两步法将基于侧链带伯氨 基团的聚合物的层状钙钛矿结构材料引入到甲胺铅碘钙钛矿型薄膜太阳能电池结构中的 过程。
[0036] 所述的一步法是指先将卤化后的侧链带伯氨基团的聚合物旋涂在PED0T:PSS缓 冲层上，再将一定摩尔比的卤化铅（包括氯化铅、溴化铅和碘化铅）与甲胺基碘（质量比 为45% )的活性层前躯体混合溶液旋涂在卤化后的侧链带伯