一种具有纳米片簇结构的钆掺杂钛酸铋的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于无机功能材料制备工艺技术领域，具体涉及一种具有纳米片簇结构的钆掺杂钛酸铋的制备方法。
【背景技术】
[0002]铁电材料是一种重要的功能材料，具有显著的电极化特性、介电性、压电性、热释电性、电光效应等一系列优异性能，因而得到了人们的广泛应用。近年来，随着铋层状钙钛矿铁电材料在非挥发性铁电随机存储器(NVFRAM)和高温高频的压电器件领域的重要应用，而受到科学界的广泛关注。其中，钛酸铋Bi4Ti30(BIT)是一种典型的三层铋层钙钛矿结构无铅铁电陶瓷材料，由(Bi202)2+沿c轴方向交替堆叠而成的一种天然超晶格结构，具有较高的居里温度、较小的相对介电常数、优良的机械品质。并且，它还具有优异的光催化性能，在新型能源和环境保护方面也有极其广阔的应用前景。
[0003]然而，钛酸铋在室温下的矫顽场较高；难以被充分极化且制备温度偏高，这就使得该材料的铁电性难以充分表现出来，不能广泛应用于日常生活生产。近年来，研究者通过离子掺杂来改善其性能，广泛应用的掺杂离子有锶、钐、镧等，而采用钆(Gd)进行掺杂的相关研究鲜有报道，尤其采用溶胶-凝胶微波水热法进行制备的报道更加稀少。申请人认为，由于超声辅助溶胶-凝胶微波水热法所需温度较低，且材料的颗粒分布度及片簇性可以有效提高粉体表面积，增加反应活性获得更优性能。并且片簇结构可以为纳米微加工技术等提供便利，为纳米材料的实际应用奠定基础，因此具有较大的研究价值。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种具有纳米片簇结构的钆掺杂钛酸铋的制备方法。该方法采用超声辅助溶胶-凝胶微波水热制备工艺，能够在较低温度下、较短时间内获得具有单一铋层状钙钛矿正交相、形貌可控的钆掺杂的钛酸铋纳米粉体，所制粉体纯度高、粒度分布窄、团聚程度轻、晶粒组分和形态可控、反应活性好。
[0005]为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是:一种具有纳米片簇结构的钆掺杂钛酸铋的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤:
[0006]步骤一、将四异丙基钛酸酯溶解于异丙醇中，得到四异丙基钛酸酯的异丙醇溶液，然后将三乙醇胺滴加到所述四异丙基钛酸酯的异丙醇溶液中，超声波混合均匀后得到混合液A ;所述混合液A中四异丙基钛酸酯的体积百分含量为5%?10% ;
[0007]步骤二、将硝酸铋和硝酸钆按摩尔比1: (0.06?0.14)混合均匀而成的混合液与冰醋酸以及乙二醇甲醚超声波混合均匀，得到混合液B，然后将步骤一中所述混合液A滴加到所述混合液B中，超声波混合均匀后得到混合液C ;所述混合液B中硝酸铋和硝酸钆的总浓度为0.04mol/L?0.08mol/L，所述冰醋酸和乙二醇甲醚的体积比为(10?15): 1，所述混合液A和混合液B的体积比为1: 8;
[0008]步骤三、将十二烷基苯磺酸钠加入到步骤二中所述混合液C中，超声波振荡0.5h?lh后真空静置3h?5h，得到溶胶，然后将所述溶胶加入到超声波水浴锅中，在温度为60°C?80°C的条件下超声波振荡30h?40h进行超声水浴处理，得到干凝胶，之后将所述干凝胶加入到矿化剂溶液中搅拌2h?4h，得到混合液D ;所述干凝胶的加入量为每升矿化剂溶液中加入80g?120g干凝胶，所述矿化剂溶液由矿化剂与去离子水混合均匀而成，所述矿化剂为氢氧化钠和氢氧化钾按摩尔比(1?2): 1混合均匀而成的混合液；
[0009]步骤四、将步骤三中所述混合液D加入温压双控微波水热反应仪中，在温度为140°C?200°C的条件下微波水热反应20min?60min，自然冷却后得到悬浮液E ;
[0010]步骤五、对步骤四中所述悬浮液E依次进行离心、洗涤和真空冷冻干燥处理，得到具有纳米片簇结构的钆掺杂钛酸铋。
[0011]上述的一种具有纳米片簇结构的钆掺杂钛酸铋的制备方法，其特征在于，步骤一中所述四异丙基钛酸酯的异丙醇溶液中四异丙基钛酸酯的浓度为0.lmol/L?0.2mol/Lo
[0012]上述的一种具有纳米片簇结构的钆掺杂钛酸铋的制备方法，其特征在于，步骤一和步骤二中所述滴加的速率均不大于6mL/min。
[0013]上述的一种具有纳米片簇结构的钆掺杂钛酸铋的制备方法，其特征在于，步骤三中所述十二烧基苯磺酸钠的加入量为每升混合液C中加入0.05mol?0.lmol十二烧基苯环酸钠。
[0014]上述的一种具有纳米片簇结构的钆掺杂钛酸铋的制备方法，其特征在于，步骤三中所述矿化剂溶液中氢氧根的浓度为2.5mol/L?3.5mol/L。
[0015]本发明与现有技术相比具有以下优点:
[0016]1、本发明采用超声辅助溶胶-凝胶微波水热制备工艺制备钆掺杂的钛酸铋，能够在较低温度下(140°(:?200°(:)、较短时间(20min?60min)内获得具有单一铋层状钙钛矿正交相、形貌可控的钆掺杂的钛酸铋纳米粉体。本发明通过大量试验发现，通过控制铋与钆的摩尔比，钛源选择四异丙基钛酸酯，溶剂选择异丙醇，并添加一定量的三已醇胺可以很好地抑制四异丙基钛酸酯的水解。
[0017]2、本发明选用四异丙基钛酸酯为钛源，异丙醇为溶剂，硝酸铋为铋源，氢氧化钠和氢氧化钾为矿化剂，通过超声反应、真空静置、超声水浴等过程，在四异丙基钛酸酯的异丙醇溶液和铋源的醋酸乙二醇甲醚混合溶液中发生超声水解络合反应形成透明溶胶，溶胶在超声水浴下脱水缩合形成干凝胶，将干凝胶溶解于氢氧化钠与氢氧化钾混合而成的矿化剂溶液中，得到反应前驱体溶液，之后置于温压双控微波水热反应仪中发生低温快速的溶胶-凝胶微波水热反应，通过调节矿化剂的浓度，从而获得粒度均匀的掺杂钛酸铋纳米片状粉体，其长度、宽度均控制在20nm?40nm，厚度控制在3nm?5nm，纳米粉体形貌可人为控制。
[0018]3、与传统方法相比，本发明不需要高温煅烧，产物直接为晶态，所需设备简单，制备温度低，可重复性强。可以通过对成核、生长和反应时间的调节，实现对粉体颗粒形貌、尺寸团聚的控制，从而制成纯度高、粒度分布窄、团聚程度轻、晶粒组分和形态可控、反应活性好的纳米粉体，可广泛应用于形貌、粒径可控的纳米粉体制备领域。
[0019]下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。
【附图说明】
[0020]图1为本发明实施例1制备的具有纳米片簇结构的钆掺杂钛酸铋的SEM照片。
[0021]图2为本发明实施例1制备的具有纳米片簇结构的钆掺杂钛酸铋的XRD图。
【具体实施方式】
[0022]实施例1
[0023]本实施例具有纳米片簇结构的钆掺杂钛酸铋的制备方法包括以下步骤:
[0024]步骤一、将四异丙基钛酸酯溶解于异丙醇中，得到四异丙基钛酸酯的异丙醇溶液，所述四异丙基钛酸酯的异丙醇溶液中四异丙基钛酸酯的浓度为0.15mol/L ;然后将三乙醇胺以不大于6mL/min的速率滴加到所述四异丙基钛酸酯的异丙醇溶液中，超声波混合均匀后得到混合液A ;所述混合液A中四异丙基钛酸酯的体积百分含量为7.5% ;
[0025]步骤二、将硝酸铋和硝酸钆按摩尔比1: 0.12混合均匀而成的混合液与冰醋酸以及乙二醇甲醚超声波混合均匀，得到混合液B，然后将步骤一中所述混合液A以不大于6mL/min的速率滴加到所述混合液B中，超声波混合均匀后得到混合液C ;所述混合液B中硝酸铋的浓度与硝酸钆的浓度之和为0.05mol/L，所述冰醋酸与乙二醇甲醚的体