一种高四方率的四方相钛酸钡的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及介电材料领域，尤其涉及一种由溶剂热法来合成粒径小、高纯高四方率的四方相钛酸钡的方法。
【背景技术】
[0002]钦酸锁具有典型的I丐钦矿结构，因其具有尚的介电常数、是因为它的超尚的介电常数，低的介质损耗，优异的绝缘性能而被广泛应用于高介电常数的片式多层陶瓷电容器(MLCC)、铁电多层陶瓷电容器(PLCC)及半导体陶瓷等电子陶瓷材料。近年来，随着电子工业的迅速发展，钛酸钡作为的基础材料，其制备方法受到广泛关注。同时，钛酸钡作为一种强介电材料，被誉为“电子陶瓷工业的支柱”，是电子陶瓷中使用最广泛的材料之一。随着近年来，对电子材料的节能性能和环保性能的要求越来越高，因而研究具有高介电常数、低损耗、易加工等综合性能优越的新型电子材料是目前的主流研究方向。随着科学技术的飞速发展，电子设备及其元器件如多层陶瓷电容器等日益向小型化、低成本、大容量的方向发展，相应地要求BaTi03基陶瓷具有较小的晶粒尺寸、粒径分布均匀、分散性好、结晶度高且烧结性能好。
[0003]为得到高容量、小型化的电子设备及其元器件，就相应要求钛酸钡四方率高、颗粒粒径小(一般小于300nm)。而目前根据某电容器厂家官网上的产品，已经开始大规模生产01005型的电阻和0201型片式多层陶瓷电容器，这就对合成的四方相钛酸钡的尺寸、形貌、四方率有近乎苛刻的要求。近几年，钛酸钡制备技术得到了较快的发展，出现了诸多新的合成方法，如固相法、化学沉淀法、溶胶-凝胶法、草酸法、水热法、溶剂热法等。
[0004]液相法制备纳米钛酸钡的方法早已有报道，比如国内专利CN1935635B、CN104446445A、CN101708861A制备的纳米级钛酸钡发明中，由于使用TiC14作为钛源，会导致制备的钛酸钡含有一定量的C1离子，会对MLCC电容器、电池电极产生腐蚀，影响电极的寿命，而MLCC厂家对所购买的钛酸钡产品的C1离子含量有很高要求，含量一般要求在300ppm以下，但是使用TiC14作为钛源很难达到这个要求。另外，国内专利CN101643358A合成的立方相钛酸钡方法由于采用微波液相合成方法，使用的微波反应釜体积小，难以大规模生产，而且该设备技术要求高。国内专利CN101333000A合成的四方相钛酸钡方法由于采用二次煅烧，且煅烧温度高达1000°C以上，容易使得所合成的钛酸钡粉体粒径大，团聚严重弄，粒径分布广，难以应用在小尺寸的电容器上。国内专利CN104072128A制备的四方相钛酸钡在反应釜内反应温度高达220°C，时间长达12?48小时，生产效率较低、能耗高，不适合大规模生产。而本发明采用溶剂热法，先在相对较低温度下，利用加压装置使得反应釜内压力高，从而在反应较短时间得到粒径小(比表面在25?50m2/g，平均粒径在30?60nm范围内)，烧结活性高的立方相(伪四方相)钛酸钡，再通过较低温度的煅烧最终合成四方相钛酸钡。合成的四方相钛酸钡颗粒粒径小，比表面为4.5?8m2/g，平均粒径在160?220nm，四方率高(c/a彡1.01)，纯度高，可以直接应用于小尺寸的电容器等电子元器件。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种颗粒分散均匀、粒径小，高纯度，高四方率(c/a ^ 1.01)的钛酸钡制备方法，该方法能够解决现有工业生产工艺上的不足，减少能耗、简化工艺、提升生产效率，所制备的四方相钛酸钡纯度高，粒径小、四方率高，分散性高，粒径分布窄。
[0006]本发明的制备颗粒分散均匀、粒径小，高纯度，高四方率的钛酸钡具体步骤为:
[0007](a)钛源水解:钛源为钛酸四丁酯，加入无水乙醇，在搅拌器搅拌下，加入氨水水解，并且过滤，得到白色Ti (0H) 4凝胶状水解产物；
[0008](b)将过滤后的胶状水解产物钛前驱体放入容器，加入乙醇，加入乙醇的质量为钛前驱体质量的1/8?3/5，密封好容器避免乙醇挥发，利用高速打浆机将钛前驱体重新打浆分散；
[0009](c)将步骤(b)所得的钛的醇溶液放入高温高压反应釜中，在惰性气体保护下，加入高纯的钡源；继续加入乙醇至反应釜填充度的60?70%，密封好反应釜，并利用加压装置往反应釜中加压，加压至3?lOMpa ；
[0010](d)将反应釜在搅拌下升温加热至100?200°C，保温1?5小时后，开冷油降温，
降温至常温后，泄压至常压；
[0011](e)将步骤(d)所得的钛酸钡浆料用纯水洗涤至溶液呈弱碱性，干燥，得到高纯纳米级高烧结活性的立方相钛酸钡粉体；
[0012](f)将(e)步骤得到的高烧结活性的立方相钛酸钡粉体放入窑炉进行煅烧，升温至600?900°C煅烧2?5h，自然冷却后得到团聚的四方相钛酸钡粉体。
[0013]优选地，(g)将烧结后四方相钛酸钡进行分散工艺处理，得到分散均匀的四方相钛酸钡浆料；(h)将分散好的四方相钛酸钡浆料进行干燥，得到粒径小，高纯高四方率的钛酸钡粉体。
[0014]优选地，本发明的制备方法:
[0015]步骤(a)水解时水冷并控制溶液温度小于40 V，钛酸四丁酯和无水乙醇按照体积比0.5?3:1，氨水摩尔浓度为0.5?8.0mol.L 1的之间，氨水与TiCl 4的摩尔比为1?9:1，水解后溶液PH值控制在8.0?10.0之间。
[0016]步骤(c)钡源为Ba (OH) 2.H20 或 Ba (OH) 2.8H20。
[0017]步骤(c)高纯的钡源的钡与钛源的钛的摩尔比为1.5?3.0:1。
[0018]步骤(c)中反应爸内混合液中钛前驱体的浓度为0.4?2.0mol *L \优选为0.6?
1.5mol 9 L1 ο
[0019]步骤(c)中加入钛的醇溶液和钡源前反应釜釜温小于80°C。步骤(d)升温速率控制在1.0?3.0°C /min之间，优选升温速率在1.2?2.5°C /min ;反应釜搅拌速度优选为500 ?lOOOrpm。
[0020]步骤(e)中用X射线荧光光谱分析测试钛酸钡的钡钛比，所合成的钛酸钡Ba/Ti摩尔比在0.998?1.002之间。
[0021]步骤(e)可以制备得到比表面在25?50m2/g，平均粒径在30?60nm，钛酸钡纯度在99.9%以上，烧结活性高、颗粒分布均匀的立方相钛酸钡。
[0022]步骤(f)中窑炉的升温速率为2?8°C /min,优选3?5°C /min。
[0023]步骤(g)中可以选择加入非离子型的分散剂进行分散处理。
[0024]步骤(g)中加入非离子型的分散剂包含烷基酚聚氧乙烯醚、高碳脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、脂肪酸甲酯乙氧基化物的一种或者多种。如果步骤(g)中加入非离子型的分散剂，那么步骤(h)中应除去非离子型的分散剂。
[0025]其中，步骤(b)所述的容器优选为聚四氟乙烯容器；另外，上述的反应釜优选为搪咨签
gLt.TTr.ο
[0026]根据本发明，能合成得到分散均匀、比表面为4.5?8m2/g，平均粒径在160?220nm，钛酸钡纯度在99.9%以上，高四方率(c/a彡1.01)的四方相钛酸钡粉体，可以直接用在尺寸小的电容器等电子元件上面。
[0027]本发明的粒径小(比表面为4.5?8m2/g，平均粒径在160?220nm)、高纯高四方率的四方相钛酸钡的方法，是在发明人大量实验下总结出来的。经典的水热法制备钛酸钡常采用TiCl4作为Ti源，但合成的钛酸钡粉体含有的C1离子浓度较高，其浓度一般难以降到1500ppm以下。而MLCC厂家对所购买的钛酸钡产品的C1离子含量有很高要求，含量一般要求在300ppm以下，使用11(:14作为钛源很难达到这个要求。除此之外，只有四方相的钛酸钡能用在电容器上，而经典水热法合成的钛酸钡多是伪四方相(立方相)的钛酸钡。很多从事钛酸钡应用的研究员为了合成的四方相钛酸钡，他们在经典水热法合成的钛酸钡方法上进行改进，在反应釜内在较高温度下(200°C以上)反应很长时间(通常长达12h以上)来合成四方相钛酸钡。但是这种方法合成的钛酸钡四方率不高(小于1.008)，对反应釜设备要求高，反应时间长导致生产效率低，难以大规模应用。传统制备四方相钛酸钡的固相法、共沉淀法和草酸盐法的煅烧温度一般高于950°C，特别是固相法，煅烧温度更是高达1050°C以上，合成的钛酸钡颗粒粒径大，一般大于400nm，团聚严重，难以在小尺寸的电子元器件上面使用。
[0028]本发明独特之处是采用溶剂热法先制备粒径小(比表面在25?50m2/g范围内，平均粒径在30?60nm)，烧结活性高的立方相钛酸钡，再通过相对固相法较低的煅烧温度煅烧立方相钛酸钡，最终合成四方相钛酸钡。由于该方法采用钛酸四丁酯为钛源，钡源为氢氧化钡，既可作为反应物又作为矿化剂，没有额外引入其他的离子，纯度高。合成的四方相钛酸钡颗粒粒径小，比表面为4.5?8m2/g，平均粒径在160?220nm，四方率高(c/a ^ 1.01),可以直接应用于小尺寸的电容器等电子元器件。
【附图说明】
[0029]图1是本发明工艺流程图；
[0030]图2是根据本发明步骤(e)合成的立方相钛酸钡的扫描电镜图片；
[0031]图3是根据本发明步骤(h)合成的四方相钛酸钡的扫描电镜图片；
[0032]图4是根据本发明步骤(e)合成的立方相钛酸钡的X射线衍射图(20°?80° );
[0033]图5是根据本发明步骤(h)合成的四方相钛酸钡的X射线衍射图(20°?80° );
[0034]图6是根据本发明步骤(h)合成的四方相钛酸钡的X射线衍射图(44°?46° )。
【具体实施方式】
[0035]以下结合具体的实施例和附图来对本发明的内容进一步说明，但是本发明的保护范围并不仅仅局限于实施例所描述的内容。
[0036]实施例1
[0037](1)按照化学计量比准确称量钛酸四丁酯和无水乙醇，并按照钛酸四丁酯和无水乙醇体积比0.8:1混合均匀。然后在搅拌器快速搅拌下，往无水乙醇和钛酸四丁酯的混合液中加入摩尔浓度为0.8mol *L 1的氨水，氨水与TiCl4的摩尔比为5:1，过滤后得到白色水解产物Ti(0H)#|胶。
[0038](2)将过滤后的胶状水解产物钛前驱体放入聚四氟乙烯容器，加入乙醇的质量为钛前驱体质量的1/4，密封好聚四氟乙烯容器不让乙醇挥发，利用高速打浆机将钛前驱体重新打浆分散。
[0039](3)将所得的钛的醇溶液放入高温高压反应釜中，釜温小于75°C，在惰性气体保护下，加入高纯的Ba(0H)2.H20，钛前驱体的浓度为0.6mol/L，钡源的钡与钛源的钛的摩尔比为1.5:1。继续加入乙醇至反应釜填充度的70%，密封好反应釜，并利用加压装置往反应爸中加压，加压至3Mpa。
[0040](4)将反应釜在700rpm搅拌速率下按1.25°C /min升温速率加热至150°C，保温4.lh后，开冷油降温，降温至常温后，泄压至常压。
[0041](5)将上述反应所得的钛酸钡浆料用纯水洗涤至溶液呈弱碱性，干燥，得到高纯纳米级高