一种掺杂核壳纳米材料及其制备方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明属于纳米材料及其制备领域，特别涉及一种掺杂的核壳纳米材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]I1-VI族半导体纳米材料具有激发谱宽、发射谱窄、光化学稳定性高等优异的光学性质，在发光二级管、光探测器、太阳能电池、场效应晶体管等方面具有极为广阔的应用前景，尤其是作为生物标记物其性能在多个方面超越现在广泛使用的有机染料标记物，在生物医学领域成为一个新兴的研究热点。
[0003]其中CdTe、CdSe等镉类纳米材料因其优异的光学性能，研究最为广泛，但Cd元素属于A类有毒元素，可能给生物体带来毒性，极大地限制了它们在细胞成像、免疫分析、生物传感器等领域的应用。通过核壳结构设计，在CdSe纳米材料表面包裹一层同系列的
I1-VI族半导体纳米材料，如锌基半导体纳米材料(ZnSe、ZnS等)，它既保持了 I1-VI族半导体纳米材料的优良发光特性，同时还可克服由Cd引起的生物毒性的问题。
[0004]而与传统的本征半导体纳米材料相比，掺杂半导体纳米材料具有很多优点:(i)斯托克斯位移较大，吸收峰和发射峰只有很少或基本没有重叠，可以有效避免半导体量子点的荧光自淬灭；(ii)半导体纳米晶的发光性质一般由其发光中心决定，纳米晶中引入的掺杂离子可作为发光中心，获到不同的发射波长，光学性能更优异；(iii)通过掺杂易引入一些新特征，如电学、磁学性质等。由此可见掺杂离子的引入对半导体纳米晶的性能产生了很多积极影响。
[0005]目前，高质量纳米晶的制备方法颇多，如金属有机法、水热法、单分子前驱体法等，如专利文献CN101891162A公开了“一种低成本合成ΖηΧΑ xSe (0 ^ x ^ 1)及其相关核壳结构半导体纳米晶的方法”、专利文献CN101948686B公开了 “一种水相合成锰掺杂砸化锌颜色可调荧光量子点的方法”、专利文献CN102517025B公开了 “一种ZnSe/ZnS核壳结构量子点的制备方法”、专利文献CN104974742A公开了 “一种CdTeSeS/ZnTe核壳量子点的水相微波制备方法”但这些制备方法大多反应条件苛刻，如反应温度较高，需要高压釜等设备、反应步骤较为复杂、反应试剂依旧使用大量有机物，毒性大，对研究开发者的身体健康不利，而且价格昂贵，成本较高。最关键的是，用这些方法合成的纳米晶多为油溶性纳米晶，其水溶性较差、生物相容性较低，严重限制了它在生物医学领域的应用。
[0006]为了优化CdSe基纳米材料的光学性能，以适用于生物医学应用，本发明采用一种简易绿色合成方法，制备出了一种纳米级(<10nm)、水溶性良好、单分散和尺寸可控的掺杂核壳纳米结构。该制备方法操作简单，易规模化。本发明所使用的各种原材料均对环境友好，无高毒性物质产生。
【发明内容】
[0007]本发明的目的是提供一种无毒或低毒的掺杂核壳纳米材料及其制备方法，合成的掺杂核壳纳米材料具有良好的水溶性、单分散性、尺寸可控性等优点，采用的制备方法操作简单，易规模化。
[0008]为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种掺杂核壳纳米材料，所述掺杂核壳纳米材料的化学通式为Cdi xMxSe/ZnS，其中Μ为Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、B1、Ce、Pr、Nd、Eu、Er 中的任意一种。
[0009]优选的是，所述Ce!: xMxSe/ZnS中x的值为:0 < x彡0.1。
[0010]本发明还提供一种制备上述掺杂核壳纳米材料的方法，该方法包括以下步骤:
[0011]步骤一、取掺杂离子盐和醋酸镉加入高纯水中，氮气保护下搅拌溶解，然后加入表面修饰剂，并调节pH值至6?13，获得阳离子水溶液；所述掺杂离子盐与醋酸铬的摩尔比为0.01?0.1 ;所述表面修饰剂与阳离子的摩尔比为1.3?2.7 ;
[0012]步骤二、将重量比为1:30?100的硼氢化钠和高纯水加入反应器中，氮气保护下搅拌溶解，将反应器温度保持在10?50°C，加入砸粉，反应10?30min，获得阴离子前驱液；所述硼氢化钠与砸粉的摩尔比为2:1 ;
[0013]步骤三、在氮气保护下，将阴离子前驱液升温并恒定在70?200°C，然后将步骤一得到的阳离子水溶液加入阴离子前驱液中，搅拌反应30?60min，获得核层纳米材料前驱液；所述搅拌反应的速度为100?300r/min ；
[0014]步骤四、分别配制醋酸锌水溶液和硫化钠水溶液，同时滴定加入核层纳米材料前驱液中，滴定时间为10?30min，继续搅拌反应1?6h，氮气保护下冷却30?60min，加入洗涤剂进行离心、洗涤，得到掺杂核壳纳米材料；所述醋酸锌与硫化钠的摩尔比为1:1 ;所述洗涤剂为体积比为1?3:1?3的异丙醇和无水乙醇；所述搅拌反应的速度为100?300r/min ;所述配制醋酸锌水溶液和硫化钠水溶液的质量浓度均为5?30%。
[0015]优选的是，所述掺杂离子盐Cr (CH3C00) 3、Mn (CH3C00) 2.4H20、FeS04.7H20、Co (CH3C00) 2.4H20、Ni (CH3C00) 2.4H20、Cu (CH3C00) 2.H20、Zn (CH3C00) 2.2H20、Bi (N03) 3.5H20、CeCl3.7H20、PrCl3、Nd (CH3C00) 3.xH20、Eu (CH3C00) 3.6H20、Er2 (S04) 3.8H20 中的一种或几种的组合。
[0016]优选的是，所述步骤一中表面修饰剂为巯基乙酸、3-巯基丙酸、1-硫甘油、半胱胺、谷胱甘肽、L-胱氨酸、4-巯基苯甲酸中的一种或几种的组合。
[0017]优选的是，所述步骤三中获得的核层纳米材料前驱液中核层纳米材料的粒径小于5nm0
[0018]优选的是，所述得到的掺杂核壳纳米材料的粒径小于10nm。
[0019]优选的是，所述步骤三中，将步骤一得到的阳离子水溶液滴加入阴离子前驱液，同时施加超声，搅拌反应30?60min，所述滴加的时间为10?20min ;所述超声的功率调节范围在1000?1200W，超声频率在25?40KHz。
[0020]优选的是，所述步骤四的过程由以下方式替代:分别配制质量浓度为5?30%的醋酸锌乙醇溶液和硫化钠水溶液，将醋酸锌乙醇溶液和步骤三中的核层纳米材料前驱液分别注入到一个不锈钢同轴喷头的外层和内层，在氮气保护下，利用高压静电纺设备将醋酸锌乙醇溶液和核层纳米材料前驱液在高压静电喷射条件下喷射到盛有硫化钠水溶液的接收装置中，以100?300r/min的速度搅拌反应1?6h,冷却30?60min，加入洗涤剂进行离心、洗涤，得到掺杂核壳纳米材料；所述醋酸锌与硫化钠的摩尔比为1:1 ;所述洗涤剂为体积比为1?3:1?3的异丙醇和无水乙醇。
[0021]优选的是，所述高压静电喷射条件为:环境温度为70?100°C，高压电源的输出电压为1?5kV，接收装置与不锈钢同轴喷头之间的距离为7?15cm，外层和内层流量均为5?20mL/h，壳层溶液与核层溶液的流速比为1:1?3，所述不锈钢同轴喷头的大小为内喷头 0.21 ?0.41mm,外喷头 0.45 ?0.81mm。
[0022]本发明至少包括以下有益效果:
[0023](1)本发明设备要求低、操作简单；
[0024](2)本发明使用的各种溶剂均对环境友好，无高毒性物质产生；
[0025](3)本发明制备的纳米材料具有水溶性良好、单分散性、尺寸可控性好等优点；
[0026](4)本发明为生物医用材料规模化生产提供了一种新方法。
[0027]本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
【附图说明】
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[0028]图1为实施例1制备的CdQ.99CuQ.Q1Se/ZnS纳米材料的TEM图；
[0029]图2为(a) CdSe纳米材料、(c) ZnS纳米材料、(b) Cd0.99Cu0.01Se/ZnS掺杂核壳纳米材料的XRD图谱；
[0030]图3为实施例1制备的CdQ.99CoQ.Q1Se/ZnS纳米材料的TEM图；
[0031]图4为(a) CdSe纳米材料、(c) ZnS纳米材料、(b) Cd0.99Co0.01Se/ZnS掺杂核壳纳米材料的XRD图谱；
[0032]图5为实施例1制备的CdQ.95ZnQ.Q5Se/ZnS纳米材料的TEM图；
[0033]图6为(a) CdSe纳米材料、(c) ZnS纳米材料、(b) Cd0.95Zn0.05Se/ZnS掺杂核壳纳米材料的XRD图谱。
【具体实施方式】
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[0034]下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
[0035]应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
[0036]实施例1:
[0037]Cda99CuQ.Q1Se/ZnS 纳米材料的制