一种七水硫酸锌晶体及制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于废水资源化处理技术领域，特别设及一种氨交换废水中氨氮的结晶分 离方法，特别适用于SAPO分子筛氨交换废水的处理。
【背景技术】
[0002] 屯水硫酸锋，又名锋抓、瞧抓，英文名为ZincSul化te化Pt址y化ated，分子式为 ZnS〇4? 7&0,摩尔质量为287. 54g/mol，CAS号为7446-20-0。屯水硫酸锋是一种非常重要 的工业原料，广泛应用于化工、医药、农业、电解、电锻等领域。屯水硫酸锋是生产锋盐和立 德粉的主要原料，也可作为漂白剂、皮革保存剂、木材防腐剂、动物胶澄清剂等；医药上用作 催吐剂、收敛剂等；农业上除了可W用于合成杀虫剂外，主要用作微量元素肥料；在电锻行 业中用来配制电解液等。此外，由于锋是"生命金属"之一而备受人们的青睐，现代医药领 域常用硫酸锋糖浆或糖片制品来预防和治疗人体缺锋症。
[0003] 目前，国内外文献上已有一些有关屯水硫酸锋结晶工艺的报道。禹练英在《硫酸 锋生产工艺条件研究》（河南化工，2004,9,16-18)提出硫酸锋常用的生产方法：①合成法： 用氯化锋：用氯化锋或氨氧化锋与硫酸反应。②硫酸浸取法：用硫酸浸取经赔烧的锋矿而 得。③加热酸浸法：在加压、加热下，硫酸直接与锋矿浸取。④般烧法：在600°C-下氧化赔 烧闪锋矿而得。⑥氯化法：将闪锋矿悬浮通W氯气，是硫化锋转变为硫酸锋和盐酸，蒸去盐 酸，即的硫酸锋。运几种方法均为制备屯水硫酸锋粗品的方法，其产品的纯度不高，且化化、 Cd2+、Pb化、As3+、Mn化等金属杂质离子严重超标。田志高等在《屯水硫酸锋精制工艺的研 究》（广东化工，2011，38, 79-80)提出溶液过饱和度是影响溶液结晶产率的主要因素，同时 结晶溫度、揽拌速度、浓缩方法、抽滤效果等是造成产品结块的主要原因。但其开发工艺的 晶体收率较低，仅为18. 63%，且未对金属杂质离子浓度进行分析。徐洪江等在《强制水冷 提高硫酸锋结晶效率》（有色矿冶，2009, 25, 29-31)通过强制水冷将收率提高至80%，但其 忽略了晶体形态学指标的调控，产品结块严重，无明显晶习，结晶度较低，且母液包藏严重， 产品的纯度较低。专利CN102515254B提出四步工艺步骤实现硫酸锋溶液转化为屯水硫酸 锋晶体，其同样忽略了晶体形态学指标的调控，忽略晶体产品的宏观形貌、纯度W及金属杂 质离子含量对晶体产品品质的影响。冯琳等在《屯水硫酸锋脱水机理热力学初探》（重庆师 范大学学报，2006, 3, 55-57)对重庆北摇化学试剂厂生产的屯水硫酸锋的热力学稳定性进 行了研究，其研究表明屯水硫酸锋失水过程分为=个步骤，在41. 5°C将失去一分子结晶水， 且在253. 6°C完全失去屯分子结晶水，其热稳定性较差。
[0004] 从上述已有方法可W看出，国内提取精制屯水硫酸锋的技术水平仍然较低，生产 工艺较为复杂，忽略了晶体形态学指标的调控。通过实验验证，目前国内工艺生产的屯水硫 酸锋产品结块严重（见图1)，结晶度较低，无明显晶习，产品纯度较低，金属杂质离子含量 严重超标（见表1)，同时产品的热稳定性较差，不利于产品的储藏、运输和使用。
【发明内容】
阳〇化]本发明创造针对现有屯水硫酸锋结晶技术的不足，提出了一种优质屯水硫酸锋晶 体及制备方法。
[0006] 本发明创造提供的屯水硫酸锋晶体，具有明显的棱柱状晶习，差示扫描量热曲线 分别在75 ± rc、103 ± rc、124 ± rc、276 ± rc处存在脱水吸热峰。
[0007] 进一步，热重分析显示屯水硫酸锋脱水分为四个步骤：在25~80°C范围内，失重 约为6.16% (相当于一分子结晶水）；在80~Iior范围内，失重约为12. 51 % (相当于两 分子结晶水）；在110~150°c范围内，失重约为18.76% (相当于S分子结晶水）；在150~ 310°C范围内，失重约为6.28% (相当于一分子结晶水）。
[0008] 进一步，所述屯水硫酸锋晶体晶体粒度较大，表面光洁透亮，无聚结成块现象， X-射线粉末衍射图谱具有明显的特征峰。
[0009] 本发明创造还提供了屯水硫酸锋晶体的制备方法，包括下述步骤：（1)将硫酸溶 于反应液中，所述反应液为醇类与水的二元溶剂和/或结晶母液；（2)加入锋源，控制锋源 与硫酸的摩尔比为1 :(1 + 0. 1)，并反应一定时间；（3)补加硫酸，控制补加的硫酸与步骤 (2)中加入的锋源的摩尔比为（0.05-0.25) :1，并继续反应一定时间；（4)反应后是溶液降 溫并分离，分离的固体经后处理得屯水硫酸锋晶体产品。
[0010] 其中，所述步骤（1)的结晶母液为由步骤（4)分离得到的液体（分离液）、和/或 对分离的固体进行后处理得到的液体（处理液）直接或间接而成，优选的，所述结晶母液中 硫酸锋的浓度为0. 1-0. 5g/mL。进一步，所述直接而成指将分离液或处理液直接作为结晶母 液使用，间接而成指对分离液和/或处理液按一定比例混合或经过浓度、杂质等调整或处 理后再作为结晶母液使用。 W11] 进一步，所述步骤（1)中，硫酸与反应液的质量比为化2-0. W :1。
[0012] 进一步，所述步骤似中，锋源的加入分2次W上进行，优选地分3次完成。
[0013] 进一步，所述步骤（2)和（3)中，反应溫度优选地各自独立地控制在50-60°C。
[0014] 进一步，所述步骤似和（3)中，反应时间优选地各自独立地控制在10-30min。
[0015] 进一步，所述步骤（4)中，所述降溫的过程为将溶液降溫至5-10°C，降溫速率为 0. 2-1. (TC /min,并恒溫 30-60min。
[0016] 进一步，所述步骤（4)中，所述分离的过程优选地采用抽滤分离，分离的固体部分 为滤饼，液体部分（分离液）为滤液。
[0017] 进一步，所述步骤（4)中，所述后处理包括对分离的固体进行洗涂和冷冻干燥。 其中，所述洗涂过程优选地采用醇类与水的二元溶剂作为洗涂剂洗涂，洗涂后的洗涂液即 可作为前文所述的构成全部或部分结晶母液的处理液之一，更优选地，所述洗涂剂与步 骤（1)中反应液的体积比为（0.5 + 0.05) :1。其中，所述冷冻干燥过程优选地在真空度 0.08-0.1 MPa、（-10)-(-40) °C下进行，适宜的干燥条件能够避免晶体产品失去结晶水而渗 杂或转变为六水硫酸锋、一水硫酸锋等，使最终产品的结晶水含量和纯度等性能指标降低。
[0018] 进一步，所述步骤（1)和步骤（4)中，分别作为反应液和洗涂剂的醇类与水的二元 溶剂中，醇类在该二元溶剂中质量分数各组独立地为20 % -50 %;另外，所述醇类选自甲醇、 乙醇、正丙醇、异丙醇中的一种，纯度优选为优级纯；更优选的，分别作为反应液和洗涂剂的 醇类与水的二元溶剂相同。更进一步，所述醇类与水的二元溶剂中的水优选为超纯水。
[0019] 进一步，所述步骤似中锋源选自氧化锋、氨氧化锋、碳酸锋中的一种或几种的混 合物，纯度优选为优级纯。
[0020] 进一步，所述步骤（1)和步骤（3)中使用的硫酸优选为浓硫酸。
[0021] 本发明提供的屯水硫酸锋晶体的制备方法操作条件简单易控。通过屯水硫酸锋的 宏观形貌（图。和PXRD图谱（图扣可^证实，产品结晶度高，晶体的晶习好，为棱柱状晶 体，无聚结现象，且粒度较大、晶体表面光洁，堆密度较高。运些优点有利于结晶过程的后续 操作（如过滤、洗涂和干燥等）。通过晶体的热力学稳定性分析（图4)，表明本发明获得的 屯水硫酸锋晶体在75±rC失去第一分子结晶水，且脱水过程可W分为四个步骤进行，其热 稳定性良好，有利于产品的储藏、运输和使用。同时，采用结晶母液循环利用，有效提高屯水 硫酸锋产品的收率至98%W上，通过纯度和金属杂质离子含量分析，达到屯水硫酸锋优级 纯指标。
【附图说明】
[0022] 图1为目前国内工艺生产的屯水硫酸锋产品的宏观形貌；
[0023] 图2为本发明生产的屯水硫酸锋晶体产品的宏观形貌；
[0024] 图3为本发明生产的屯水硫酸锋晶体产品的PX畑图；
[00巧]图4为本发明生产的屯水硫酸锋晶体产品的TGA图。
【具体实施方式】
[00%] 下面结合附图通过具体实施例对本发明创造进行进一步说明。
[0027] 在本发明产品的检测方法中，各方法检测条件如下： 阳02引 X-射线粉末衍射：操作电压为40kV，电流为100mA，测试溫度为25 °C，扫描速度为 4° /min,扫描步长为0.02。，扫描范围为5°~60。。
[0029] 差示扫描：25-400°C，升溫速率为10°C/min,保护氮气100血/min。
[0030] 热重分析：25-400°C，升溫速率为10°C/min,保护氮气100血/mi