纳米管阵列的制备方法及其应用
【技术领域】
[000? ]本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种复合纳米材料MoS2/Ti02纳米管阵列的制备方法及其应用。
【背景技术】
[0002]T12具有低成本、高活性、高化学稳定性、无毒性等优势，引起了人们的广泛关注。其中，阳极氧化法制备的T12纳米管阵列(T12 NTs)具有独特的优势，相对于其他T12纳米材料而言，T12纳米管垂直生长在钛片上，拥有较大的界面面积以及很好的电子渗透路径，同时也更容易回收重复利用。然而，由于T12禁带较宽只能吸收紫外光、光生电子与空穴易复合、比表面积不够大、并对有机物吸附能力差等等，这些缺点使得它在环境治理中的实际应用受到了限制。
[0003]申请号为201510163012.0的中国专利公开了一种负载二硫化钼的二氧化钛纳米管及其合成方法，但其制备方法和过程复杂，需要加热温度为150°C_200°C，加热时间为12-20 h，并且得到的MoS2颗粒较大，甚至堵塞了T12纳米管的管口，这不利于MoS2与T12之间的电子传输以及T12对光的吸收。
【发明内容】
[0004]针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种复合纳米材料MoS2/Ti02纳米管阵列的制备方法，可进一步增强二氧化钛纳米管阵列的可见光吸收能力和电子传导能力，拓宽其在可见光区的吸收范围，提高其光电转换效率，该高效环境功能复合纳米材料MoS2/Ti02纳米管阵列在可见光下用于有机污染物废水的处理。
[0005]为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案:
一种复合纳米材料MoS2/Ti02纳米管阵列的制备方法，步骤如下:
(1)制备T12纳米管阵列;
(2)将步骤(I)得到的T12纳米管阵列置于30mL含KCU(NH4)2MoS4和NH4Cl的乙二醇溶液中，采用循环伏安的方法将MoS2电沉积于T12纳米管阵列上，得到复合纳米材料MoS2/T12复合纳米管阵列。
[0006]所述步骤(I)中T12纳米管阵列的制备方法如下:
a.将基底材料表面打磨，清洗干净备用；
b.配制有机电解液:电解液由质量百分含量为0.5-3%的氢氟酸的二甲基亚砜或者质量百分含量为0.25-0.5%的NH4F的醇溶液组成；
c.在25?100V直流电压下，以纯钛或钛合金为阳极，铂片为阴极，在有机电解液中电解制备氧化钛纳米管；
d.在400°C_500°C有氧条件下将步骤c制备的氧化钛纳米管煅烧4-6h，使其晶化成T12纳米管阵列。
[0007]所述步骤(2)乙二醇溶液中KCl的浓度为0.1 mol/L、(NH4)2MoS4浓度为5-10 mmol/1^和順4(:1的浓度为0.57 mol/Lo
[0008]所述的复合纳米材料MoS2/Ti02纳米管阵列的制备方法制备得到的复合纳米材料MoS2/Ti02纳米管阵列在可见光下用于有机污染物废水的处理。
[0009]本发明的有益效果:1、本发明中应用循环伏安沉积法将MoS2纳米粒子沉积到T12纳米管阵列上，形成MoS2/Ti02纳米管阵列复合材料。MoS2纳米粒子附着在T12纳米管阵列上后，显著增大了光催化剂的比表面积和吸附能力，拓宽其在可见光区的吸收范围。本发明的催化剂制备成本低，对4-硝基酚有很好降解效果，在有机污水处理方面具有较大的应用价值。2、本发明MoS2/Ti02纳米管阵列复合材料，由于MoS2是一种窄带隙半导体，因此将MoS2与宽带隙的T12复合就可以提高T12对可见光的吸收以及抑制光生电子和空穴复合的。相比粉末状T12,将MoS2和T12 NTs相结合的复合材料更具有实用价值，因为T12 NTs更容易制备和回收。本发明的催化剂可直接用于有机废水(如4-硝基酚)的光催化处理，修饰了MoS2半导体颗粒的T12光催化剂相比于未修饰的，前者的光催化降解速率是后者1.81倍左右。3、本发明采用电化学循环伏安的方法在常温常压下即可将MoS2颗粒沉积在T12纳米管上，该方法具有简便、快速、耗量低等优点。此外，得到的MoS2颗粒小，均匀的修饰在T12纳米管上，并没有堵塞管口，还可以通过调节沉积圈数来控制MoS2的沉积量，得到性能最佳的MoS2/Ti02纳米管阵列。
【附图说明】
[0010]
图1为T12纳米管阵列以及MoS2/Ti02纳米管阵列的扫描电镜图。((A)为未修饰的T12纳米管阵列；(B)为MoS2修饰的T12纳米管阵列)。
[0011]图2为纯T12纳米管阵列以及MoS2/Ti02纳米管阵列的紫外可见漫反射谱图。
[0012]图3为纯T12纳米管阵列以及MoS2/Ti02纳米管阵列的XRD谱图。
[0013]图4为纯T12纳米管阵列以及MoS2/Ti02纳米管阵列的光电流响应图(沉积圈数1-4:0，20，30，40)o
[0014]图5为可见光下MoS2/Ti02纳米管阵列降解4-硝基酚的谱图。
【具体实施方式】
[0015]实施例1
本实施例的复合纳米材料MoS2/Ti02纳米管阵列的制备方法如下:
(1)将基底材料表面打磨，清洗干净备用；
(2)配制有机电解液:电解液由HF质量百分含量为0.5-3%的氢氟酸与二甲基亚砜或者NH4F质量百分含量为0.25-0.5%的醇溶液组成；
(3)在25?100V直流电压下，以纯钛或钛合金为阳极，铂片为阴极，在电解液中电解制备氧化钛纳米管；
(4)在400°C-500°C有氧条件下将以上制备的氧化钛纳米管阵列煅烧4-6h，使其晶化成T12纳米管阵列；
(5)MoS2/Ti02复合纳米管阵列的制备:将以上T12纳米管阵列置30mL含0.1 M KCl,5-10 mM (NH4)2MoS4P0.57 M NH4Cl的乙二醇溶液中，采用标准三电极体系，在CHI 660D电化学工作站上采用循环伏安的方法将MoS2电沉积于T12纳米管阵列上，得到MoS2/Ti02复合纳米管阵列。经过对沉积圈数的探讨，得到最优条件沉积的最佳时间为30圈。
[0016]采用T12纳米管阵列以及修饰了的T12纳米管阵列分别对10mg/L的4-硝基酚(P-Nitrophenol, 4-NP)废水进行降解。
[0017]实施步骤:
(1)将有效电极面积为3cmX 2 Cm的MoS2/Ti02复合纳米管阵列电极浸入50 mL浓度为10 mg/L的4-硝基酚废水中；
(2)用光源为500W的Xe灯(100 mW/cm2)，模拟太阳光对其进行光催化降解；
(3)定时取样后应用紫外-可见分光光度计监测溶液中4-硝基酚浓度的变化；
(4)对照实验在未修饰的T12纳米管阵列上进行，步骤同上。
[0018]图4为纯T12纳米管阵列以及MoS2/Ti02纳米管阵列的光电流响应图(沉积圈数1-4:0，20，30，40)。光电流响应实验是在无外界偏压，模拟太阳光照射下进行的。可以看出，MoS2/Ti02纳米管阵列产生的光电流强度远高于未修饰的T12纳米管阵列。并且随着沉积圈数的增加，光电流密度先增大，直至30圈时达到最大值，为空白T12 NTs的3.5倍，然而继续沉积圈数到40圈时光电流密度反而降低，这可能因为沉积时间过长，导致表面聚集过多的纳米颗粒影响了T12纳米管自身的光吸收能力。因此，该方法沉积的最优圈数为30圈，得到的MoS2/Ti02纳米管阵列能够更好地促进光生电子和空穴的分离，具有更强的光催化降解有机污染物的能力。
[0019]图5中的曲线I显示在黑暗条件下，MoS2/Ti02NTs对PNP几乎没有降解。不加催化剂时，在模拟太阳光照射150 min后，PNP的降解率只有22.98%(曲线2)。曲线3为4-硝基酚在T12纳米管阵列存在时直接光解图，光照150 min后的降解效率约为50.43%。4_硝基酚在MoS2修饰的T12纳米管阵列催化下的降解效率约为91.27%(曲线4)。这说明MoS2纳米颗粒的修饰显著提高了 T12纳米管阵列的光电转换效率，提高了光催化降解有机污染物的效率。
[0020]从以上实验结果可见，模拟太阳光下，以MoS2/Ti02纳米管阵列为光催化剂实现了对难降解有机污染物4-硝基酚的快速高效光催化分解，说明采用本发明制备的此&/1102纳米管阵列是处理有机废水的优良功能纳米材料。
[0021]以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
【主权项】
1.一种复合纳米材料MoS2/Ti02纳米管阵列的制备方法，其特征在于步骤如下: (1)制备T12纳米管阵列； (2)将步骤(I)得到的T12纳米管阵列置于30!1^含1((:1、(冊4)21034和冊4(:1的乙二醇溶液中，采用循环伏安法将MoS2电沉积于T12纳米管阵列上，得到复合纳米材料MoS2/Ti02复合纳米管阵列。2.根据权利要求1所述的复合纳米材料MoS2/Ti02纳米管阵列的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)中T12纳米管阵列的制备方法如下: a.将基底材料表面打磨，清洗干净备用； b.配制有机电解液:电解液由质量百分含量为0.5-3%的氢氟酸的二甲基亚砜或者质量百分含量为0.25-0.5%的NH4F的醇溶液组成； c.在25?100V直流电压下，以纯钛或钛合金为阳极，铂片为阴极，在有机电解液中电解制备氧化钛纳米管； d.在400°C_500°C有氧条件下将步骤c制备的氧化钛纳米管煅烧4-6h，使其晶化成T12纳米管阵列。3.根据权利要求1所述的复合纳米材料MoS2/Ti02纳米管阵列的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)乙二醇溶液中KCl的浓度为0.1 mol/L、(NH4)2MoS4浓度为5-10 mmol/L和NH4Cl的浓度为0.57 mol/Lo4.根据权利要求1所述的复合纳米材料MoS2/Ti02纳米管阵列的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)的循环伏安法的具体操作条件为:扫描速度为50 1!^/8，扫描范围从-1.2 V到0.5 V，扫描周期为10-50圈，其中T12纳米管电极作工作电极，Pt电极作对电极，饱和氯化钾甘汞电极为参比电极，沉积温度为室温。5.利用权利要求1?4任一所述的复合纳米材料MoS2/Ti02纳米管阵列的制备方法制备得到的复合纳米材料MoS2/Ti02纳米管阵列在可见光下用于有机污染物废水的处理。
【专利摘要】本发明公开了一种复合纳米材料MoS2/TiO2纳米管阵列的制备方法：将TiO2纳米管阵列置于30mL含KCl、(NH4)2MoS4和NH4Cl的乙二醇溶液中，采用循环伏安的方法将MoS2电沉积于TiO2纳米管阵列上，得到复合纳米材料MoS2/TiO2复合纳米管阵列。MoS2/TiO2纳米管阵列复合材料，由于MoS2是一种窄带隙半导体，因此将MoS2与宽带隙的TiO2复合就可以提高TiO2对可见光的吸收以及抑制光生电子和空穴复合的。本发明的催化剂可直接用于有机废水(如4-硝基酚)的光催化处理，修饰了MoS2半导体颗粒的TiO2光催化剂相比于未修饰的，前者的光催化降解速率是后者1.81倍左右。
【IPC分类】C25D9/04, C02F1/30, C25D11/26
【公开号】CN105442012
【申请号】CN201610007502
【发明人】李玥, 赵龙涛, 高风仙, 叶英杰, 刘建, 陶雁忠
【申请人】河南工程学院
【公开日】2016年3月30日
【申请日】2016年1月7日