/ZnS双层复合纳米管阵列的制备方法
【技术领域】
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[0001]本发明涉及一种无机复合纳米管阵列的制备方法，特别是涉及一种Ti02/ZnS双层复合纳米管阵列的制备方法，更具体的说，利用多孔阳极氧化铝膜为模板采用液相沉积法先制备出AA0/Ti02纳米管阵列，然后在AA0/Ti02阵列基础上采用水热法制备ZnS嵌套在T12纳米管内部的双层复合Ti02/ZnS纳米管阵列。本技术属于纳米材料的制备领域。
【背景技术】
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[0002]近年来，工业废水尤其是来自石油化工等产生的挥发性有机物VOCS(VolatileOrganic Compounds)对环境的影响越来越大，已经严重影响生态环境的可持续发展，引起社会的广泛关注。随着国家对污水排放标准的重视，污水排放标准越来越高，促使企业需求低成本，高效率，操作工艺简便的污水处理方法。但现有的常规污水处理方法对生物降解困难的有机挥发性物质的处理能力不足，且多伴随着较高能耗成本，令企业望而却步，甚至为利益铤而走险放弃污水处理工序。因此寻求一种简便经济，高效的污水处理方法已成为社会焦点问题。
[0003]光催化技术是一种新型的污水处理技术，利用光生空穴的强氧化能力或间接产生的羟基自由基降解污染物，因其具有工艺简单，能耗低，成本低等特点而备受瞩目，尤其是其对有机废水、高强酸碱废水等具有较强的催化降解能力。T12是一种宽带隙半导体材料，禁带宽度约为3.2eV,由于其具有氧化能力强、光照后不发生光腐蚀，催化活性高、化学稳定性好、来源广成本低、无毒无害等优点己经成为废水处理、空气净化以及杀菌等光催化领域研究较为深入的一种光催化材料。但是T12在使用过程中仍存在有以下问题:(I)T12的禁带较宽，只能吸收波长在385nm以下的短波段光，能量大概只占太阳光能的4%，如何利用占总光能45%以上的可见光乃至红外光能量，是决定光催化材料能否在得以大规模实际应用的先决条件。(2) T12作为单一半导体材料的光生电子-空穴对复合率也较高，其量子效率低等缺陷也在一定程度上限制了其使用。(3)传统纳米T12的粉末颗粒的易失活，因而不利于长时间利用，循环特性差，易团聚而减少活性反应表面积，吸附能力差，颗粒细小难以回收利用等致命缺陷，其应用受到一定限制。
[0004]为了解决上述问题，提高光催化效率，通常对T12进行改性处理，如金属或非金属离子掺杂、光敏化、和其他半导体复合等。半导体复合是其中一种有效的手段，其在光电池领域应用较多，在光催化降解污水方面仍有较大研究空间。
[0005]光催化剂的活性与形貌、尺寸及结构有很大联系。对于Ti02/ZnS复合材料，多数以颗粒状形貌存在，或以无规则分散的纳米管状存在形式，且多数是以ZnS颗粒附着在T12管外壁，在处理污水中很难回收，容易造成二次污染。
【发明内容】
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[0006]本发明的目的是提供一种Ti02/ZnS双层复合纳米管阵列的制备方法，以克服现有技术上的不足。运用多孔阳极氧化铝为模板，采用层层组装的方法，将半导体ZnS嵌套到T12纳米管内。该工艺属于一种环境友好型的制备方法，同时这种制备方法工艺简单，设备要求较低，成本低廉，具有大规模生产应用的潜力。
[0007]—种Ti02/ZnS双层复合纳米管阵列的制备方法，其具体步骤为:
[0008](I)选用多孔阳极氧化铝膜为模板，以分析纯Zn (CH3COO) 2，Na2S2O3和TiF4作为原料。
[0009](2)配置浓度0.01?lmol/L的TiF4水溶液，将阳极氧化铝模板浸入所配溶液中，保持体系温度40?100°C，时间3?15min使T12前驱体溶胶均匀沉积到阳极氧化铝模板的孔道中。
[0010](3)将步骤⑵所得产品取出放置在温度为50?100°C的烘箱中干燥0.5?2h，得到含有阳极氧化铝模板的T12前驱体纳米管阵列，。
[0011](4)将负载有T12前驱体的阳极氧化铝模板浸入到浓度均为0.01?2mol/L的Zn(CH3COO)2和Na2S2O3溶液中，在以聚四氟乙烯为内衬的水热釜中保持水热温度100?2000C，水热处理时间2?24h。将产物用去离子水洗净，烘干，最终得到ZnS嵌套在T12纳米管内的双层Ti02/ZnS复合纳米管阵列。
[0012]ZnS作为一种重要的金属硫化物半导体，带隙宽度约为3.6eV。将T12和ZnS复合，一方面由于T12的导带比ZnS低了约0.75eV，从而使光生电子从ZnS上转移到T12上，而光生空穴则从T12价带上转移到ZnS的价带上，从而提高了电荷分离，减少了电子空穴复合，提升了光催化效率。分离的电子和空穴可以自由地与表面吸附的活性物质进行反应。另一方面，双层管结构也使得ZnS与T12接触面积有较大程度提高，有利于催化效率的提高。相对于分散状态存在的催化剂材料，本发明制备的Ti02/ZnS复合纳米管以阵列形式存在，易于从处理污水中回收利用，避免了二次污染同时也降低了催化剂的生产成本。
[0013]本发明的有益效果是:
[0014]利用AAO模板制备纳米管，管径可以适当调节，反应过程易于控制。用ZnS修饰T12纳米管，由于二者的能带结构交叉效应，提高了电荷分离效率，减少了电子空穴复合，提升了光催化效率。双层纳米管结构有利于增加T12与ZnS的接触面积，利于光生电子空穴的分离。此外，催化剂以纳米管阵列形式存在，易于从处理污水中回收，避免造成二次污染。优异的光催化性能及简单可行的连续性制备工艺，使得Ti02/ZnS双层复合纳米管阵列在污水处理领域有着广泛的应用前景。
【附图说明】
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[0015]图1，Ti02/ZnS双层复合纳米管阵列的上表面SEM图片
[0016]图2，Ti02/ZnS双层复合纳米管阵列的侧面SEM图片
[0017]图3，Ti02/ZnS双层复合纳米管阵列的侧面高倍放大SEM图片
[0018]图4，Ti02/ZnS双层复合纳米管阵列的EDS图谱
[0019]图5，Ti02/ZnS双层复合纳米管的TEM图片
【具体实施方式】
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[0020]实施例1
[0021]在烧杯中配制0.04M的TiF4溶液，加热TiF4溶液至60°C，将阳极氧化铝模板完全浸入保持浸入时间为9min。然后将试样取出放置在温度为80°C的烘箱中干燥lh。随后将负载有T12前驱体的阳极氧化铝模板浸入到0.04M的Zn (CH3COO) 2和0.04M的Na2S2O3混合溶液中，在以聚四氟乙烯为内衬的水热釜中水热反应，水热温度180°C，反应时间6h。取出试样后用去离子水洗净，烘干即得由ZnS嵌套在T12纳米管内的Ti02/ZnS双层复合纳米管阵列。由图1可以较清楚地看出Ti02/ZnS双层复合纳米管的内外壁，壁厚60nm左右，孔径200nm左右。由图2可以看出制备的Ti02/ZnS双层复合纳米管阵列长度为25 μ m左右。由图3可以较清楚地看出T12包裹ZnS的纳米管结构。由图4可以看出复合管阵列中包含有Ti, O, Zn, S，Al, C，Pt, Si等元素，其中Pt来自SEM测试时的喷Pt操作。Al来自阳极氧化铝模板，Si来自于SEM测试时的硅基片。除此外Ti，0，Zn，S含量明显较高，可以初步确定以阳极氧化铝为模板，采用层层组装技术已成功制备Ti02/ZnS双层复合纳米管阵列结构。由图5可以明显看到ZnS嵌套在T12纳米管内的双层纳米管结构。
【主权项】
1.一种Ti02/ZnS双层复合纳米管阵列的制备方法，其特征在于: (1)选用多孔阳极氧化铝膜为模板，以分析纯Zn(CH3COO)2,Na2S2O3和TiF4作为原料。 (2)配置一定浓度的TiF4水溶液，将阳极氧化铝模板浸入所配溶液中，保持体系温度一定范围，适当时间，使T12前驱体溶胶均匀沉积到阳极氧化铝模板的孔道中。 (3)将步骤(2)所得产品取出在烘箱中干燥一段时间，得到含有阳极氧化铝模板的T12前驱体纳米管阵列。 (4)将负载有T12前驱体的阳极氧化铝模板浸入到一定浓度的Zn(CH3COO)2和Na2S2O3溶液中，在以聚四氟乙烯为内衬的水热釜中保持水热温度适当范围，水热处理一段时间。随后将产物用去离子水洗干净，烘干。最终得到含有阳极氧化铝模板的T12包覆PbS的双层复合纳米管阵列。
2.如权利要求1所述的Ti02/ZnS双层复合纳米管阵列的制备方法，其特征在于所述的模板为多孔阳极氧化铝膜，膜厚度为20?60 μ m，孔道直径为100?250nm，膜孔道上下通孔。
3.如权利要求1所述的Ti02/ZnS双层复合纳米管阵列的制备方法，其特征在于所述的Ti02/ZnS复合纳米管长度为20?60 μ m,壁厚为20?80nm。
4.如权利要求1所述的Ti02/ZnS双层复合纳米管阵列的制备方法，其特征在于所述的TiF4溶液浓度为0.01?lmol/L。
5.如权利要求1所述的Ti02/ZnS双层复合纳米管阵列的制备方法，保持TiF4溶液温度40?100°C，时间3?15min。
6.如权利要求1所述的Ti02/ZnS双层复合纳米管阵列的制备方法，其特征在于将负载有T12前驱体的阳极氧化铝模板在烘箱中干燥的温度为50?100°C，干燥时间为0.5?2h。
7.如权利要求1所述的Ti02/ZnS双层复合纳米管阵列的制备方法，其特征在于所述的Na2S2O3 和 Zn(CH3COO)2 水溶液的浓度为 0.01 ?2mol/L。
8.如权利要求1所述的Ti02/ZnS双层复合纳米管阵列的制备方法，其特征在于步骤(4)中采用水热反应，水热温度为100?200°C，水热处理时间2?24h。
【专利摘要】本发明涉及一种TiO2/ZnS双层复合纳米管阵列的制备方法，TiO2是一种宽带隙(3.2eV)半导体材料，由于其具有氧化能力强、光照后不发生光腐蚀、催化活性高、来源广、无毒无害等优点己经成为多个相关领域研究较为深入的一种光催化材料。但是TiO2在使用过程中仍存在量子效率低，粉末颗粒易团聚失活，难以回收利用等缺陷。为了解决上述问题，提高光催化效率，通常对TiO2进行改性处理。本发明运用多孔阳极氧化铝为模板，采用液相层层组装的方法，将ZnS嵌套到TiO2纳米管内。本发明得到的双层复合纳米管，大大增加了TiO2与ZnS的接触面积；同时由于二者特殊的价带结构，提高了电荷分离率，提高了光催化效率。纳米管以阵列形式存在，易于从处理污水中回收，避免造成二次污染，这在污水处理方面有着十分重要的应用意义。
【IPC分类】B01J27-04, B82Y40-00, B82Y30-00, B01J35-02
【公开号】CN104741134
【申请号】CN201410521312
【发明人】曲晓飞, 杜芳林, 候雨尘
【申请人】青岛科技大学
【公开日】2015年7月1日
【申请日】2014年10月4日