一种使用聚乙二醇作为分散剂的钴基费托催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种钴基费托催化剂的制备方法，尤其是涉及一种使用聚乙二醇作为 分散剂的钴基费托催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 费托合成反应是指合成气（H2+CO)在催化剂作用下、在一定温度和压力下转化成 烃和其它化学品的反应。近年来，由于石油资源日趋紧张和原油价格的持续攀升，费托合 成受到世界各国研宄者的广泛关注。通常，费托合成生成烃的反应可用以下反应式表示：
[0003] mCO+(2m-l)H2^ CmH2m+2+rnH20 (I)
[0004] mCO+2mH2- C mH2m+mH20 (2)
[0005] 2mCO+(m+1) H2-C mH2m+2+mC02 (3)
[0006] 在费托合成反应及其工艺中，催化剂是其最重要的核心技术之一，因此，多年来， 人们一直致力于开发和研宄与反应器和反应工艺相匹配的性能优异的各种费托合成催化 剂。
[0007] 铁（Fe)、钴（Co)、镍（Ni)、钌（Ru)是可作为费托合成催化剂的活性组分的主要金 属元素，长期以来的理论研宄和实践经验表明：Fe和Co是作为催化剂活性组分的最具工业 化应用价值的两种金属元素。目前，世界上通用的费托合成催化剂主要是铁（Fe)系催化 剂和钴（Co)系催化剂两大体系，其中，铁（Fe)系催化剂费托合成产品分布范围较宽，而钴 (Co)系催化剂费托合成对C 5 - C25区间的烃产品选择性较高。
[0008] 由于钴（Co)金属价格昂贵，所以，如何提高钴（Co)系催化剂的活性和稳定性一直 是钴（Co)系催化剂的开发热点。影响钴（Co)系催化剂活性的主要因素有催化剂晶粒的大 小和分散度、还原度等。而影响钴（Co)系催化剂性能稳定性的主要因素有催化剂的机械强 度、抗水热氧化能力及抗中毒能力等。
[0009] 与铁系费托催化剂相比，钴系费托催化剂具有高催化活性、高直链饱和重质烃选 择性以及低水煤气变换反应等特点。由于金属钴价格高，工业上钴基费托合成催化剂常为 负载型催化剂。
[0010] 在提高钴（Co)系费托催化剂活性方面，研宄表明，催化剂中加入促还原助剂，可 有效费托钴催化剂的还原度，从而可获得高催化活性的催化剂。
[0011] 另一方面，费托合成钴基催化剂的催化活性相是金属钴，钴的分散度越高，其催化 活性也越高，因此，如何提高钴在催化剂中的分散度是钴基费托催化剂制备方法中一个重 要的研宄方面。
[0012] US5856260公开了一种高活性钴基费托合成催化剂的制备方法及其应用，其中，在 活性金属盐溶液中加入多元醇（HOCH 2 - (CH2)n - CH2OH, η = 0~4)，之后与载体浸渍，可提 高金属钴在钴基费托合成催化剂中的分散度，从而减少了贵金属助剂铼的用量。
[0013] US5856261也公开了一种高活性钴基费托合成催化剂的制备方法及其应用，其中， 在活性金属盐溶液中加入糖类物质（如蔗糖），之后与载体浸渍，也可提高金属钴在钴基费 托合成催化剂中的分散度，从而减少了贵金属助剂铼的用量。
[0014] US5945459也公开了一种高活性钴基费托合成催化剂的制备方法及其应用，其中， 在活性金属盐溶液中加入二元羧酸（HOOC - (CRR1) -COOH，R与R1可以相同或不同，可以是 氢、烷基、羟基、羧基、氨基、烷氧基），之后与载体浸渍，也可提高金属钴在钴基费托合成催 化剂中的分散度，从而减少了贵金属助剂铼的用量。
[0015] WO 2001/76734A1公开了一种钴基费托合成催化剂，其中，用α -羟基羧酸对载体 进行浸渍，干燥后再用活性金属盐溶液进行二次浸渍，干燥、焙烧后得到催化剂。通过电镜 表征，看出钴在载体中心到外边缘分布均匀
[0016] W02009/127990A1也公开了一种钴基费托合成催化剂，其中，在活性金属盐溶液中 加入二元羧酸（H00C - OR1 - OR2 - C00H，ORjP OR 2中的碳为SP2杂化的碳，典型的物质 为顺丁烯二酸），之后与载体浸渍，经干燥和焙烧后得到的钴基费托合成催化剂中的Co 3O4 晶粒粒径降低，钴在催化剂中的分散度得到改善。
[0017] 在包括上述专利文献的现有技术中，为了提高催化活性组分金属Co在催化剂中 的分散度，一般做法是在催化活性组分Co的前体浸渍阶段加入多元醇、羧酸和糖等物质作 为分散剂，这些分散剂在催化剂焙烧阶段经热分解而被除去。但多元醇、羧酸和糖等物质在 热分解过程中会发生缩聚反应，生成的焦等物质不易除去，需要提高焙烧温度才能将它们 除去，而过高的焙烧温度极容易造成四氧化三钴晶粒长大，从而降低Co在催化剂中的分散 度。当使用多元羧酸作为分散剂时，浸渍液PH值降低，这会对一些耐酸性较弱的载体、如氧 化错造成腐蚀或损害。
[0018] 本发明提出在钴基费托催化剂的制备方法中使用一种新的分散剂-聚乙二醇，从 而有效解决了上述技术问题。
【发明内容】
[0019] 根据本发明的第一方面，提供一种钴基费托催化剂的制备方法，依次包括以下步 骤：
[0020] (1)通过浸渍法、共沉淀法、或沉积-沉淀法将上述催化活性组分Co的前体和促 还原助剂的前体负载在A1 203、1102和/或SiO 2多孔载体上；（2)干燥浸渍或沉积了上述催 化活性组分Co的前体和促还原助剂的前体的Al20 3、TiOJP /或SiO 2多孔载体；（3)在上述 催化活性组分Co的前体或促还原助剂的前体分解温度下或之上焙烧已干燥和浸渍或沉积 了上述催化活性组分Co的前体和促还原助剂的前体的A1 203、1102和/或SiO 2多孔载体， 得到上述A1203、1102和/或SiO 2负载的钴基费托催化剂，其中，向浸渍液、共沉淀溶液或沉 积-沉淀溶液中加入聚乙二醇作为分散剂，以质量计，加入量是催化活性组分Co的前体的 1/100 - 3/10〇
[0021] 优选地，在上述钴基费托催化剂的制备方法中，以质量计，聚乙二醇加入量进一步 是催化活性组分Co的前体的2/100 - 2/10,所述聚乙二醇的平均分子量为200 - 20000,优 选为300-6000 ;所述浸渍、沉积、干燥、和/或焙烧步骤重复多次；所说的前体是硝酸盐、氯 化物、碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、草酸盐、甲酸盐、乙酸盐、和/或铵盐。
[0022] 通常，采用上述制备方法制备的钴基费托催化剂，以质量份计，包括：10-30份Co ; 0· 01-0. 1 份 Pt、Ru、Pd、Rh、Re 和 / 或 Ir 或它们的氧化物；和 100 份 Al2O3JiOjP / 或 SiO 2 载体，优选地，以质量份计，进一步包括：15-25份Co ;0. 02-0. 06份Pt、Ru、PcU Rh、Re和/ 或Ir或它们的氧化物；和100份A1A、1102和/或SiO 2载体，其中，Co在催化剂使用前以 氧化物的形式存在于催化剂中，所述催化剂在使用前被还原活化时，氧化物形式的Co被还 原为金属形式的Co。
[0023] 通常，在上述钴基费托催化剂的制备方法中和所制备的催化剂中，A1203、110 2和/ 或SiO2载体可是用沉淀法、混捏法或溶胶凝胶法制备的，或是商购的。
【附图说明】
[0024] 图1是蔗糖和聚乙二醇（平均分子量：300)的热重分析图。
[0025] 图2是催化剂制备过程中没有添加分散剂的催化剂TEM表征图。
[0026] 图3是催化剂制备过程中添加分散剂-聚乙二醇（平均分子量：300)的催化剂TEM 表征图。
【具体实施方式】
[0027] 通过以下参考实施例和附图的描述进一步详细解释本发明，但以下描述仅用于使 本发明所属技术领域的普通技术人员能够更加清楚地理解本发明的原理和精髓，并不意味 着对本发明进行任何形式的限制。
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