重整复合氧化物催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于甲烷二氧化碳重整催化剂领域，尤其涉及一种N1-Mn-Mg-CVMgAl2O4重整复合氧化物催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]全球能源危机的加剧和温室气体引起全球气候变暖的日趋严峻，使人们对能源的有效利用和环保要求日渐增强。甲烧二氧化碳重整(C02reforming of methane, DRM)制取的合成气H2/C0是制取液体燃料、合成甲醇、二甲醚等的理想原料。DRM既能达到提高能源利用效率和减少温室气体排放的目的，液体燃料又可以替代石油能源，从而缓解我国液体燃料的短缺。如能实现工业化将会产生巨大的经济效益、社会效益和环境效益。近年来甲烷二氧化碳重整制合成气越来越引起人们的高度重视。
[0003]DRM反应过程常常采用负载型催化剂。很多学者研宄了负载型Ru、Co、Rh、Ir、N1、Pd和Pt催化剂。其中Rh、Ru、Ni被公认为是制备重整催化剂的最佳活性金属组分。虽然贵金属催化剂活性较高，积碳较少，但其价格昂贵，来源有限。目前研宄较多的主要集中在适合工业化的镍基催化剂。但镍基催化剂依然存在积碳和甚至失活的问题，其中一个很重要的原因是Ni/ γ -Al2O3催化剂在高温下生成NiAl 204尖晶石，会导致Ni基催化剂活性降低甚至失活。为解决这一问题，通常的做法是添加某些氧化物助剂以改善催化剂活性或改进载体组成与结构。当然，一些研宄者还发现除第VIII族过渡金属外，Mo、W的硫化物和碳化物以及Mn的氧化物均具有较好的反应活性和抗积炭性能。
[0004]在助剂方面一般认为，其作用表现在以下几个方面:调变催化剂表面酸碱性；提高活性组分的分散度；改变活性组分与载体间的相互作用；调变活性组分的电子性质；从而提高反应活性或提高催化剂的抗氧化性能和抗积碳性能。CH4-CO2重整反应中常用助剂为碱金属、碱土金属和稀土金属氧化物。最常见的助剂有1(20，La2O3, CeO2, MgO, CuO及CaO等。其中，碱土金属的添加有利于改变催化剂表面的酸碱性，增加0)2的表面吸附量，提高了催化剂的抗积炭性能。有关MgO助剂的研宄已有不少。Wang等[Wang S.B., LuG.Q., Effects of promoters on catalytic activity and carbon deposit1n ofNi/y -Al2O3Catalysts in C02reforming of CH4 [J].Journal of Chemical Technology andB1technology, 2000，75 (7):589-595]对多种添加助剂的催化剂进行了研宄，发现添加MgO能抑制积炭的发生，从而延长催化剂的寿命，增加了催化剂的稳定性。Mehr Jr等[Mehr Jr., Jozani K.J., Pour A.N., etc.1nfluence of MgO in the C02-steam reformingofmethane to syngas by Ni0/Mg0/a-A1203[J].React1n Kinetics and CatalysisLetters, 2002, 75(2):267-273]研宄了在载体a-A1203上添加MgO，也发现催化剂的积炭量明显的减少，而且经MgO改性后的催化剂具有较好的稳定性。还有学者采用热重技术分析了催化剂的积炭情况，认为碱土金属MgO的添加有助于提高催化剂的抗积炭性。
[0005]氧化物助剂的研宄促成了许多复合金属氧化物催化剂的产生。Mamedov 等[Mamedov AKh,Mirzabekova SR,NourievSh A,Shiryaev PA etal., Neftekhimia, 1991, 31, 630]发现在 Ni/Si02催化剂中添加一系列氧化物(N1、Fe、Cu、Cr,Mn)构成的金属氧化物催化剂，能够降低甲烷二氧化碳重整反应的积炭量，而且随Mn含量增加，CO2转化率增加。考察了一系列催化剂如Mn-Ca-0/Al 203，Mn-Ba-0/Al203和N1-Ca-O/Al2O3之后，发现5 % Ca?12 % Mn-0/Al 203催化剂最稳定，930°C时CH 4转化率和H 2的选择性分别为100%和84.6%，反应几天后活性仍无下降。
[0006]在催化剂的制备中载体也是一个很重要的关键因素，载体对催化剂的性能起着极其重要的作用，它不仅具有支撑负载活性组分的物理作用，还可以与活性组分发生作用进而影响催化剂的结构和催化性能，而且有的载体还可以参加反应。在CH4-CO2重整反应中，载体同时具有了多重的作用，除了物理支撑作用，还可以通过载体与活性组分间作用力的强弱来调节催化剂的结构，同时载体在反应中还具有吸附反应气CO2的功能，对消碳反应有促进作用。因此，学者们对活性组分选择达成共识后，很大的精力都放在了载体的改进上。一般选择载体的原则是在抑制积碳的同时兼顾CHdP CO 2的吸附活化。DRM催化剂的氧化物载体主要有酸性载体和碱性载体两种类型。不同类型的载体对催化剂的催化活性和抗积碳性能有很大影响。DRM反应常用的催化剂载体是γ-Al2O3，该载体可以较好激活CH4,但由于其酸性依然较强，对0)2的吸附活化能力较低，因而造成催化剂上积碳较多。对于重整CH4/C02在碱性载体(如MgO)上的行为，则提出了另一种不同的方式:CO2在临近金属颗粒附近的载体上活化，从而形成碳酸盐物种，碳酸盐随后被CHx*种还原，形成CO。Fan等[Fan M S，Abdullah A Z, Bhatia S.Utilizat1n of greenhouse gases through carbond1xide reforming of methane over N1- Co/MgO - ZrO2:Preparat1n, characterizat1nand activity studies[J].Applied Catalysis B!Environmental, 2010, 100(I):365-377]比较了 Al203、Si02、Mg0等载体对镍基催化剂性能的影响，结果表明，以MgO为载体制备的催化剂具有较高的活性和稳定性，主要原因就是MgO的碱性强于其它载体，对CO2具有更强的吸附活化能力。
[0007]由于负载型金属催化剂在高温重整反应条件下活性组分易于烧结和聚结成晶，造成催化剂活性下降，所以除了以上常规载体外，纳米载体、复合载体、分子筛载体以及高铝酸盐载体，例如BaT13载体，BaT1 3_A1203复合载体等，被引入到重整反应中，取得了车交好的结果° Guo 等[Guo J, Lou H, Zhao H, et al.Dry reforming of methane overnickel catalysts supported on magnesium aluminate spinels[J].Applied CatalysisA !General, 2004, 273(1):75-82]报道，共浸渍法得到的高比表面积MgAl2O4载体在提高催化剂反应活性、稳定性和抗积碳性能上起着十分重要的作用。
[0008]由上述可见，镍基催化剂负载于Y-Al2O3载体是比较常见的负载型催化剂，这种负载型催化剂重整转化率高，但其积碳和失活问题依然没有得到有效的根本性解决，而且目前虽然在氧化物活性助剂方面有不少研宄，在载体组成与结构的改进方面也有一些报道，但这些研宄离工业化应用还有较大距离。
【发明内容】
[0009]为了在镍基催化剂的活性助剂和载体改进上取得突破性进展，期望从根本上解决其积碳和失活问题，本发明提供了一种N1-Mn-Mg-CVMgAl2O4重整复合氧化物催化剂的制备方法。
[0010]为了达到上述目的，本发明采用的技术方案如下，一种N1-Mn-Mg-CVMgAl2O4重整复合氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤:
[0011]DN1-Mn-Mg-O活性成分的制备
[0012]步骤一、首先，按照摩尔比n(Ni):n(Mn):n(Mg) = 4:2:1的比例分别称取镍盐、锰盐和镁盐，然后用去离子水先将醋酸镲配制成浓度为0.45?0.60mol/L的水溶液，再将称取的锰盐和镁盐分别加入其中，制成混合水溶液；
[0013]步骤二、将混合水溶液置于搅拌器上，在45?55°C恒温和不断搅拌下将浓度为0.2mol/L的NaOH溶液滴加其中，直至混合水溶液的pH值达到9.5?10.5为止，并继续搅拌20?30min,得到共沉淀悬浮液；
[0014]步骤三、将所得共沉淀悬浮液静置2?3小时，离心过滤、洗涤和干燥后制得复合催化剂N1-Mn-Mg-O活性组分粉体；
[0015]2) MgAl2O4尖晶石载体的制备
[0016]步骤四、按照摩尔比n(Mg)/n(Al) = 1/2的比例分别称取铝源和镁源，并用去离子水将NaAlO2配制成0.35?0.45mol/L的水溶液；
[0017]步骤五、将NaAlO2水溶液置于搅拌器上，在45?55°C恒温和不断搅拌下，将称取的Mg(OH)2W入其中；再继续加入按照摩尔比η (Na)/n (Cl) = 1/1量取的20% HCl溶液，并继续搅拌20?30min，制得水热反应前驱体混合液；
[0018]步骤六、将水热反应前驱体混合液置于水热反应釜内，于180°C的电热恒温箱中水热反应4?6h，水热反应结束后冷却卸压，将产物离心过滤、洗涤和干燥后得到前驱体粉体；
[0019]步骤七、将前驱体粉体研磨、压片，再置于高温电炉中500?550 °C结晶化烧结4?6h，制得MgAl2O4尖晶石催化剂载体；
[0020]3) N1-Mn-Mg-CVMgAl2O4重整复合催化剂的制备
[0021]步骤八、按照质量比I?3:1的比例分别称取复合催化剂N1-Mn-Mg-O活性组分粉体和MgAl2O4尖晶石催化剂载体，并按照两者总质量的0.1?0.15%称取活性炭C，然后将三种物质混合后球磨混合均匀；
[0022]步骤九、将球磨混合均匀的物料压片，放入管式气氛炉中，在保护气氛下，于700?800°C下烧结6?8h，最终制得纯度高、结晶状态好的N1-Mn-Mg-CVMgAl2O4重整复合氧化物催化剂。
[0023]所述搅拌器采用恒温磁力搅拌器。
[0024]所述步骤八采用刚玉球进行干法球磨。