一种层状结构的储氧材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明具体涉及机动车尾气净化用储氧材料。
【背景技术】
[0002]目前，随着中国经济的高速发展，机动车也快速发展，已成为中国经济发展的一个强大动力，但对机动车尾气排放要求也日益提高，因此对机动车尾气净化催化剂的研究也成为目前的一个热点。在空燃比为贫燃或富燃条件下，尾气净化催化剂中的储氧材料因其储/释氧的性能可以调整尾气中氧化剂和还原剂的比例，从而使CO，CH, NOx同时具有较高的转化率，因此储氧材料就成为机动车尾气净化催化剂中的关键材料。
[0003]传统的储氧材料是铈锆的复合氧化物，并掺杂各种元素以改善其性能，但是这类储氧材料的储氧能力较小，最高的储氧能力(OSC)为其重量的2.8 %。在2002年，Valldor及Andersson报道了一种具有层状结构的钴复合氧化物，YBaCo407。在2006年，Karppinen等发现YBaCo4O7具有很好的储/释氧能力，OSC可为其重量的4.2 %。但是YBaCo4O7的热稳定性差，在700-800 0C时分解。在YBaCo4O7的结构中，Y元素可被Ca及其它稀土元素如Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu取代，Co元素可被Fe、Zn、Al、Ga等元素取代，当Al或Ga部分取代Co时可增加YBaCo4O7的热稳定性,但是会使YBaCo4O7的储氧能力下降。
【发明内容】
[0004]本发明的目的就是针对上述之不足，而提供一种用于机动车尾气净化催化剂的储氧材料。
[0005]本发明所述的层状结构储氧材料，其通式为YBa (C0xM1J Λ，其中M=Ce或Zr，x=0.7-1.00
[0006]具体制备方法如下:
a、盐溶液的配制
根据储氧材料YBa(CoxMh)4O7的具体组成组分Y、Ba、Co、Ce或Zr金属元素的含量，计算出硝酸钇、硝酸钡、硝酸钴、硝酸铈或硝酸锆的质量，按比例称取确定量硝酸钇、硝酸钡、硝酸钴、硝酸铈或硝酸锆，将硝酸盐分别加入到同一容器中加蒸馏水搅拌至固体完全溶解后备用，制成盐溶液，溶解温度范围为(Γ50 °C。储氧材料YBa(CoxM1J4C)7中X的范围是0.7?1.0 ；
b、络合剂的配制称取计算所得量的乙二胺四乙酸或柠檬酸，并将其溶于26-29%氨水中配制成络合剂，乙二胺四乙酸或柠檬酸与YBa(CoxMh)4O7中金属离子总量的摩尔比控制位1.5-2.0:1 ；
C、前驱体的制备
在20-80°C恒温水浴条件下，边搅拌，边将盐溶液滴加至络合剂中，用氨水保持反应溶液PH值10.0-11.0，待盐溶液滴加完毕，在20-80°C下继续搅拌2_4h，然后将所得的悬浊液进行减压蒸馏，得到的粘稠物质在100-150°C条件下干燥，制成前驱体；d, YBa (CoxM1J4O7 的制备
将前驱体煅烧5-8 h，得到具有层状结构的YBa(CoxMh)4O7储氧材料，煅烧的温度范围是 800-1200°C。
[0007]本发明优点是:在YBaCo4O7类型复合氧化物中用Ce或Zr部分取代Co，既能保持其高储氧能力，又能克服其在70(T800°C热分解的缺点，大幅度提高了储氧材料在高温条件下的热稳定性。
[0008]由于本发明的YBa (CoxM1J A储氧材料是采用络合法(又称湿法)制备，相对于由固体氧化物的固体反应法(又称干法)制备具有结构均匀的特点，同时络合剂在高温煅烧过程中放出大量热量，具有扩孔的作用，使YBa(CoxMh)4O7储氧材料具有多孔结构，从而提高了其抗老化的作用。
【具体实施方式】
[0009]本发明具体制备方法如下:
a、盐溶液的配制
根据储氧材料YBa(CoxMh)4O7的具体组成组分Y、Ba、Co、Ce或Zr金属元素的含量，计算出硝酸钇、硝酸钡、硝酸钴、硝酸铈或硝酸锆的质量，按比例称取确定量硝酸钇、硝酸钡、硝酸钴、硝酸铈或硝酸锆，将硝酸盐分别加入到同一容器中加蒸馏水搅拌至固体完全溶解后备用，制成盐溶液，溶解温度范围为(Γ50 °C。储氧材料YBa(CoxM1J4C)7中X的范围是0.7?1.0 ；
b、络合剂的配制
称取计算所得量的乙二胺四乙酸或柠檬酸，并将其溶于26-29%氨水中配制成络合剂，乙二胺四乙酸或柠檬酸与YBa(CoxMh)4O7中金属离子总量的摩尔比控制位1.5-2.0:1 ；
C、前驱体的制备
在20-80°C恒温水浴条件下，边搅拌，边将盐溶液滴加至络合剂中，用氨水保持反应溶液PH值10.0-11.0，待盐溶液滴加完毕，在20-80°C下继续搅拌2_4h，然后将所得的悬浊液进行减压蒸馏，得到的粘稠物质在100-150°C条件下干燥，制成前驱体；d, YBa (CoxM1J4O7 的制备
将前驱体煅烧5-8 h，得到具有层状结构的YBa(CoxMh)4O7储氧材料，煅烧的温度范围是 800-1200°C。
[0010]上述所说的YBa(CoxMh)4O7储氧材料的储氧量(OSC)由下述方法测量:
本测定OSC装置由原天津大学过程工业技术与装备研究所开发的SFY-T型双气路加压固定床反应器改造而成，经检验能用于测定不同样品的总储氧量。设备主要组成部分包括:外接气瓶、气路、六通阀、程序控温系统、电炉、检测系统、数据采集记录系统。其中测量系统为带T⑶检测器的GC9790型气相色谱仪。称取0.80g粒径在30-40目之间样品置于U型管中后放入电炉中，接通气路，在高纯4气氛(流速为30ml /min)中程序升温，由室温升至5500C，保持H2速率不变恒温还原45min，换用高纯N2气氛(流速为30ml/min)吹扫样品冷却至200°C。连接GC，待基线稳定后，通过六通阀进行O2气流(流速为30ml/min)脉冲，检测O2的吸收情况。
[0011]上述所说的YBa(CoxMh)4O7储氧材料的热稳定性由北京博渊精准科技DTU-2A型热重差热分析仪上进行分析。以Q-Al2O3为参比物，空气气氛，升温速率为10°C/min，由室温升至1100°C，采样间隔100ms ;保温时间为Os。
【主权项】
1.一种层状结构的储氧材料，它由Y、Ba、Co、Ce或Zr氧化物复合而成，其通式为YBa(CoxM1J4O7,其中 M=Ce 或 Zr, x=0.7-1.0。
2.根据权利要求1所述的一种层状结构的储氧材料的制备方法，其特征在于包含如下步骤: a、盐溶液的配制 根据储氧材料YBa(CoxM1-X)4O7的具体组成组分Y、Ba、Co、Ce或Zr金属元素的含量,计算出硝酸钇、硝酸钡、硝酸钴、硝酸铈或硝酸锆的质量，按比例称取确定量硝酸钇、硝酸钡、硝酸钴、硝酸铈或硝酸锆，将硝酸盐分别加入到同一容器中加蒸馏水搅拌至固体完全溶解后备用，制成盐溶液，溶解温度范围为(Γ50 0C ； 储氧材料YBa(CoxMh)4O7中X的范围是0.7?1.0 ； b、络合剂的配制 称取计算所得量的乙二胺四乙酸或柠檬酸，并将其溶于26-29%氨水中配制成络合剂，乙二胺四乙酸或柠檬酸与YBa(CoxMh)4O7中金属离子总量的摩尔比控制位1.5-2.0:1 ； C、前驱体的制备 在20-80°C恒温水浴条件下，边搅拌，边将盐溶液滴加至络合剂中，用氨水保持反应溶液PH值10.0-11.0，待盐溶液滴加完毕，在20-80°C下继续搅拌2_4h，然后将所得的悬浊液进行减压蒸馏，得到的粘稠物质在100-150°C条件下干燥，制成前驱体；d, YBa (CoxM1J4O7 的制备 将前驱体煅烧5-8 h，得到具有层状结构的YBa(CoxMh)4O7储氧材料，煅烧的温度范围是 800-1200°C。
【专利摘要】一种层状结构的储氧材料及其制备方法，它由Y、Ba、Co、Ce或Y、Ba、Co、Zr氧化物复合而成，其通式为：YBa(CoxM1-x)4O7，其中M=Ce或Zr，x=0.7-1.0。具体制备方法如下：a、盐溶液的配制；b、络合剂的配制；c、前驱体的制备；d、YBa(CoxM1-x)4O7的制备。本发明优点是：在YBaCo4O7类型复合氧化物中用Ce或Zr部分取代Co，既能保持其高储氧能力，又能克服其在700~800℃热分解的缺点，大幅度提高了储氧材料在高温条件下的热稳定性。
【IPC分类】B01J23-83, B01J37-00
【公开号】CN104741127
【申请号】CN201310726225
【发明人】童硕
【申请人】湖北航特科技有限责任公司
【公开日】2015年7月1日
【申请日】2013年12月26日