一种新型纳米铁氧体吸附脱硫催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于燃料加工和石油化工技术领域，涉及馏分油超深度吸附脱硫中所使用的一种新型的铁氧体催化剂。具体的讲，采用微波诱导燃烧合成法处理一定化学计量比的过渡金属盐溶液、含铁盐溶液和还原剂等前躯体，即形成稳定的尖晶石结构纳米铁氧体催化剂(MeFe2O4)以及所制备材料的超深度吸附脱硫催化应用。
【背景技术】
[0002]随着石油资源的短缺和世界各国对油品硫含量的限制，汽油、柴油等燃料低硫化、清洁化已是大势所趋。目前，普遍采用的加氢脱硫法克有效脱除无机硫和简单的有机硫化物，但对稠环噻吩类含硫化合物及其衍生物的脱除比较困难，且要求高温高压和氢环境，及采用贵金属催化剂，这使得脱硫的经济成本增加，且在加氢过程中会是燃料油的辛烷值和十六烷值下降，因此，需要寻找一种新的、经济可行的汽柴油深度脱硫方法。吸附脱硫技术相比较与加氢脱硫技术，简单、方便、快速、且有效降低成本和操作费用，在处理过程中不会降低汽油的辛烷值和柴油的十六烷值，是有望实现零硫目标的脱硫技术。
[0003]目前，吸附脱硫技术主要采用分子筛、活性炭、氧化物等吸附剂脱除含硫化合物。其中分子筛和活性炭吸附剂主要通过物理吸附脱硫，虽然能在常温常压下脱除硫化物，吸附剂容易再生，但由于物理吸附过程选择性差，硫容量比较低，且极易达到平衡，很难将硫含量降到很低，因此，在应用方面难以得到推广。而采用金属氧化物吸附剂是利用吸附剂与硫原子之间的强相互作用，通过反应吸附脱硫来实现，具有选择性好、脱硫深度高、催化剂寿命长等特点，可以深度脱除燃料油中的含硫化合物，且烯烃几乎不加氢，因而氢耗较低。
[0004]美国专利US6346190公开了由ConocoPhilips(COP)公司开发的S-Zorb工艺，采用ZnO、N1以及Al2O3和S1 2为吸附剂，组合流化床反应器和连续再生技术，在催化汽油的脱硫方面表现出很好的脱硫性能和稳定性。但该工艺用于处理柴油的工业推广前景不甚光明:首先，为了保证与吸附剂颗粒充分接触，柴油馏分需完全气化，这就要求反温度>380°C (终馏点)，由此产生的能耗、结焦问题，将大大抵消其他方面的优势。
[0005]中国专利CN201410254990.1公开了一种燃料油深度吸附脱硫催化剂及制法和应用，提供一种比表面积高，反应温和，强度高，氢耗小的燃料油深度吸附脱硫催化剂，但该催化剂的制备工艺繁琐，且硫容量较小，应用受到一定的限制。
[0006]中国专利CN101940908也公开了一种超深度吸附脱硫剂，该吸附剂主要以氧化锌为主，只能用于轻质油品的脱硫，对重质油品的脱硫效果不明显。
[0007]针对现有技术的不足，本发明拟开发一种新型廉价的纳米铁氧体吸附剂，并将其应用于燃料油的超深度吸附脱硫。本发明所制备的纳米铁氧体吸附剂，不仅制备方法简单，条件温和，合成成本低，环境友好，而且所制备的材料对燃料油的深度吸附脱硫具有较高的脱硫选择性，可在深度脱除燃料油中的含硫化合物的同时，避免烯烃加氢饱和造成的辛烷值和十六烷值的损失。
【发明内容】
[0008]本发明提供了一种新型纳米铁氧体吸附脱硫催化剂，在石油馏分中的含硫化合物具有很高的脱硫选择性，从而高效经济的实现了深度脱硫。
[0009]本发明的纳米铁氧体吸附脱硫催化剂为MeFe2O4;其中Me包括Mg、Zn、N1、Co、Cu等且不相同，铁氧体吸附脱硫催化剂为铁酸镍NiFe2O4、铁酸钴CoFe2O4、铁酸镁MgFe2O4、铁酸锌 ZnFe2O4、铁酸铜 CuFe2O4、铁酸铜锌 ZnCuFe2O4。
[0010]上述纳米铁氧体吸附脱硫催化剂制备方法以采用微波诱导燃烧合成法将一定计量比的金属硝酸盐、含铁硝酸盐溶液和燃料的微量水溶液在微波环境中加热，使其快速达到反应温度，引发反应。具体步骤如下:
[0011]将一定化学计量比的过渡金属硝酸盐、含铁硝酸盐和燃料在微量水中的溶解，溶液在微波炉中快速受热后分解产生大量可燃烧性气体，同时放出大量的热，反应物在达到自燃点后自行燃烧。整个反应过程中硝酸盐起氧化剂的作用，燃料及其分解产物起还原剂的作用，微波起诱发氧化还原的作用。反应完成后，所得固体材料即为纳米铁氧体吸附脱硫催化剂。
[0012]上述的纳米铁氧体吸附脱硫催化剂制备中所采用过渡金属硝酸盐为硝酸铁，与硝酸镁、硝酸锌、硝酸铜、硝酸镍、硝酸钴中的一种或两种硝酸盐。燃料为尿素、聚乙二醇、山梨醇和甘氨酸中的一种。
[0013]上述微波反应时间为l_30min，最佳时间是5_15min，，微波功率为400-1200W。
[0014]上述纳米铁氧体吸附脱硫催化剂制备中过渡金属硝酸盐与燃料的摩尔比为
0.1-2。不同比例可得到不同粒径和形貌的纳米铁氧体吸附脱硫催化剂。
[0015]上述的新型纳米铁氧体吸附脱硫催化剂用于石油馏分中的含硫化合物的脱硫处理，该新型纳米铁氧体吸附脱硫催化剂经深度吸附脱硫后，在含氧气氛下经400-700°C处理l_3h，实现新型纳米铁氧体吸附脱硫催化剂的再生。
[0016]本发明的纳米铁氧体吸附脱硫催化剂，在深度吸附脱硫反应中显示了较高的活性及选择性，提高催化过程效率，有效的实现石油馏分的深度脱硫，生产清洁燃料，具有广泛的应用前景。在温和条件下利用微波诱导燃烧合成法快速制备纳米铁氧体吸附剂，制备工艺简单易行、无需煅烧、所得产物粒径小、分布比较均匀，条件温和，合成成本低，环境友好。该催化剂在深度吸附脱硫反应显示了较高的脱硫选择性，显著脱除了石油馏分中的含硫化合物，从而高效的，经济的实现了深度脱硫，生成清洁燃料。
【附图说明】
[0017]图1是不同纳米铁氧体吸附脱硫催化剂的X射线衍射图。
[0018]图2是不同纳米铁氧体吸附脱硫催化剂催化噻吩的吸附脱硫数据。
【具体实施方式】
[0019]以下结合附图和技术方案详细叙述本发明的【具体实施方式】。
[0020]实施例1:纳米铁酸锌(ZnFe2O4)吸附脱硫催化剂的制备
[0021]将33mmol锌硝酸、67mmol铁硝酸和200mmol尿素溶解于1665mmol微量水中，其中尿素、金属硝酸盐、水的摩尔比为2:1:16.65。溶液在功率为800W的微波炉中快速受热后分解15min。反应过程中产生大量可燃烧性气体，同时放出大量的热，使反应物在达到自燃点后自行燃烧。反应完成后，所得固体材料即为纳米铁酸锌(ZnFe2O4)吸附脱硫催化剂。将燃料聚乙二醇、山梨醇和甘氨酸中的一种替换尿素，同样可以制备出不同粒径的纳米铁酸锌(ZnFe2O4)吸附脱硫催化剂。
[0022]实施例2:纳米铁酸镍(NiFe2O4)吸附脱硫催化剂的制备
[0023]将33mmol镲硝酸、67mmol铁硝酸和50mmol甘氨酸溶解于1665mmol微量水中，其中甘氨酸、金属硝酸盐、水的摩尔比为0.5:1:16.65。溶液在功率为