常温除甲醛催化材料的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种常温除甲醛催化材料的配方及相应制备工艺，属于常温吸附催化 与空气污染治理技术领域。其特征在于以颗粒状、柱状、球状或蜂窝状高比表面积果壳活性 炭为载体，以一种或几种非贵金属盐为主活性组分，一种或几种碱金属/碱土金属盐为无 机助剂，及一种或几种含氮有机助剂，采用一步共沉淀工艺或分步浸渍工艺负载活性组分 制备而成。该常温除甲醛材料具有快速捕捉、高效催化氧化、工作周期长等特点，可满足室 内真实环境下长时间（>3000h)有效除甲醛的要求。 技术背景
[0002] 随着国民经济的快速发展与人民物质生活水平的逐步提高，室内装修日益普及。 装修耗材的使用不当所引起的室内空气污染日趋严重，其中最显著的问题之一就是室内 甲醛（HCH0)持续释放超出环境标准。我国于2002颁布的《室内空气质量标准》（GB/T 1883-2002)中规定居室内空气甲醛卫生标准（最高容许浓度）为0.1 mg/m3。据统计，装 修后1~6个月内，甲醛超标率居室内达80%，会议室和办公室内接近100% ;装修3年后， 超标率都仍达50%以上。甲醛为一种有刺激性气味的有毒气体，对人体的影响包括嗅觉异 常、刺激、过敏、肺功能异常、肝功能异常、免疫功能异常、中枢神经系统受影响。在低浓度下 刺激眼黏膜，浓度稍高时刺激上呼吸道，引起咳嗽、胸闷、头痛、恶心，浓度更高时引起鼻炎、 咽炎、肺气肿，甚至死亡，具有致癌、致畸、致突变性，因而室内甲醛危害已引起了人们的广 泛关注。
[0003] 目前，合理控制和有效降低室内空气中的甲醛浓度已经成为室内环境保护的一项 重要内容。室内甲醛污染治理方法主要有：吸附法、化学分解法、化学缩聚法、光催化法、生 物转化法和催化氧化法等。
[0004] 1)吸附法：该方法常采用天然粘土、分子筛、活性炭等多孔吸附质单一或复配使 用，具有廉价、快速、可去除多种无机、有机污染物等特点，但缺点是容易吸附饱和、易脱附 从而导致二次释放污染、对甲醛无需专效选择性易受环境影响。
[0005] 2)化学分解法：该方法常采用化学物质如高锰酸钾、臭氧、次氯酸钠等化学物，直 接分解甲醛。由于使用的化学品具有强氧化性，容易对人体造成伤害。且该方法除甲醛效 率较为低下，存在对室内VOC氧化分解不彻底、无机污染物无法分解等缺点。
[0006] 3)化学缩聚法：该方法只针对甲醛有效，对其他VOC如甲醇、乙醇、苯、甲苯等去除 无效。一般采用有机胺或无机铵作为反应物，以酸或碱作为催化剂，羟胺缩合形成难挥发缩 聚物，从而达到去除甲醛的目的。目前该方法常作为室内甲醛治理施工的主要方法之一，由 于采用喷涂的方式，有机胺或无机铵试剂具有一定刺激性和致毒性，比甲醛造成的伤害更 大。
[0007] 4)光催化法：该方法一般采用氧化钛（TiO2)等半导体材料，紫外光激发，可分解大 部分室内有机污染物，但对NH 3等无机污染物无能为力。使用方式常以喷剂、涂料形式直接 使用，或者固载后作为净化器材料使用。前者由于室内紫外线照射强度极低，故而实际使用 中效率低下。后者则一般在净化器内置放紫外灯，也存在辐照效率低下等问题，且紫外易导 致臭氧的产生。
[0008] 5)生物转化法：该方法采用生物酶或、微生物或植株等达到净化甲醛的目的，但存 在效率低下等问题。
[0009] 6)催化氧化法：该方法采用目前主要分两类，一类是以Pt、Pb等为主的贵金属 类催化剂；一类是以Mn为主的过渡金属氧化物类催化剂，室温下可催化氧化甲醛为CO 2和 H20。该方法绿色环保，但目前只对甲醛类污染物有效，去除对象较为单一。
[0010] 催化氧化法采用的催化剂目前主要有两类，一类是以Pt为代表的贵金属基负载 催化剂，另一类则是以Mn为代表的非贵金属氧化物负载催化剂。催化氧化法作为未来空 气污染物甲醛净化的一重要发展方向，已取得一定的成果，但面临的问题亦较多。如中国 专利CN 1795970A、CN 1714930A和CN 101380574A公开了一种室温条件下催化氧化甲醛 催化剂，该类催化剂由金属氧化物或多孔型无机材料为主体，并在其上负载贵金属组分构 成，其特征在于所述金属氧化物为二氧化铈、二氧化锆、二氧化钛等，所述多孔无机材料为 沸石、海泡石和多孔炭材料，所述贵金属为钼、金、铑、钯、银，所述催化剂在室温条件下甲醛 转化率可达100%，产物为CO 2和4〇。但该催化剂以粉末态形式存在，不利于工业化应用，且 贵金属负载量高达〇. 3~2%，价格昂贵。专利CN 102941111A公开了一种以铁铬铝合金为载 体，以多孔无机氧化物或无机多孔炭材料为涂层，以贵金属钼、铑、钯、金、银为活性组分，以 碱金属或碱土金属单质或化合物为助剂，所述催化剂催化氧化甲醛转化率高达100%，但该 催化剂仍使用负载量为〇. 3~2%的贵金属为活性组分，价格昂贵，且所述催化剂制备工艺复 杂，不易控制。专利CN 103071489A公开了以块状蜂窝活性炭为载体，以氧化锌、氧化钴、氧 化锰、氧化钛、氧化镁等中的一种或两种为涂层，以贵金属钼、铑、钯、金、银中的一种或组合 为活性组分，所述催化剂在常温空速为10 〇〇〇 IT1条件下，甲醛去除率可达98. 2%。该催化 剂仍含有〇. 1~2%贵金属为活性组分，价格昂贵，且催化剂制备工艺较为繁琐，不利于商业 化应用。
[0011] 所面临的问题可以归纳为：1)贵金属基催化剂的制备工艺繁琐且原料成本高；2) 非贵金属基催化剂抗环境扰动能力较差，如高湿、低温等；3)非贵金属及贵金属活性组分即 使负载分散后，其自身比表面积仍较低，且亲水性高于甲醛亲和性。在实际环境下(水汽浓 度远高于甲醛浓度)，活性组分优先吸附水分，甲醛的吸附效率低下，导致甲醛去除效率不 高。4)负载催化剂多以A1 203、Ce02、TiO2、多孔沸石或天然粘土等金属氧化物为载体，载体 亲水性高于甲醛亲和性。在实际环境下(水汽浓度远高于甲醛浓度)，载体优先吸附水汽，无 法有效富集甲醛，导致甲醛去除效率不高。5)部分采用活性炭负载的催化剂，其活性炭多采 用煤基或木质活性炭，比表面积一般低于1000 m2/g，对甲醛吸附亦主要以物理吸附为主， 在实际环境下，低浓度甲醛无法有效去除。
【发明内容】
[0012] 本发明为一种常温除甲醛催化材料的配方及相应制备工艺，属于常温吸附催化与 空气污染治理技术领域。其特征在于以颗粒状、柱状、球状或蜂窝状高比表面积果壳活性炭 为载体，以一种或几种非贵金属盐为主活性组分，一种或几种碱金属/碱土金属盐为无机 助剂，及一种或几种含氮有机助剂，采用一步共沉淀工艺或分步浸渍工艺负载活性组分制 备而成。该常温除甲醛材料具有快速捕捉、高效催化氧化、工作周期长等特点，可满足室内 真实环境下长时间（>3000h)有效除甲醛的要求。
[0013] 一种常温除甲醛催化材料，以高比表面积颗粒状、柱状、球状或蜂窝状果壳活性炭 为载体，以一种或几种非贵金属盐为主活性组分；以一种或几种碱金属/碱土金属盐为无 机助剂，及一种或几种含氮有机助剂，采用一步共沉淀工艺或分步浸渍工艺制备而成。
[0014] 碘值为 900 ~2400 mg/g，比表面积为 1200 ~3000 m2/g，灰分〈2 wt%。
[0015] 非贵金属如锰、铁、钴、镍、铜、锌、镧或铈等相应硝酸盐、硫酸盐、氯化盐的一种或 几种，金属氧化物折合含量为2. 0-6. 0 wt%。
[0016] 钠、钾、镁、钙的草酸盐、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐的一种或几种， 含量为〇· 5~5 · Owt%。
[0017] 乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠盐、乙二胺四乙酸二钾盐、聚氨酯单体、聚酰胺 单体、精氨酸、赖氨酸及组氨酸的一种或几种，含量为〇. 1~4. Owt%。
[0018] 由主活性成分、无机助剂及含氮有机助剂混合制得胶状物后，再加入活性炭载体， 常温浸泡4~24h后，经固液分离、70~140°C干燥，350~550 °C焙烧制得。
[0019] 由活性炭载体常温下浸渍主活性成分4~24h，经固液分离、70~140 °C干燥后， 再次浸渍无机助剂及含氮有机助剂4~6h，经固液分离、70~140 °C干燥，350~550 °C焙 烧制得。该常温除甲醛催化材料相较现有除甲醛产品，优势如下：1)选用的高比表面积果 壳活性炭载体是传统活性碳比表面积的I. 5~3. 5倍，微孔体系更发达，有机亲和性高于亲 水性，更适合室内甲醛气体治理；2)主活性成分原料廉价易得，成本相较贵金属催化剂基更 加低廉；3)碱金属/碱土金属无机助剂及含氮有机助剂的少量配合使用，可协助活性炭载 体高效富集空气中游离的甲醛，在极低浓度下（〈〇. lmg/m3)亦可有效捕抓；4)分步及共沉淀 制备工艺简单，可重复性强；5)除甲醛催化材料经动态测试显示，除甲醛快速有效，运行时 效长。
【具体实施方式】
[0020] 以下通过实