专利名称：一种室温下可见光催化氧化co的负载型双金属催化剂的制作方法
—种室温下可见光催化氧化CO的负载型双金属催化剂技术领域
本发明属于催化氧化去除CO领域，更具体涉及一种室温下可见光催化氧化CO的负载型双金属催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
常温催化氧化CO在封闭体系内微量CO消除，CO2激光器及气体传感器等方面具有较强的实用价值。负载型Au、Pt、Pd等贵金属催化剂因其具有低温催化氧化CO活性而备受关注，但这类催化剂较易失活导致其使用寿命较短。为了提高此类催化剂的寿命，发明者曾通过在Au/Ti02催化剂中引入可见光照、利用Au纳米粒子的等离子共振效应(Surface Plasmon Resonance, SPR)提高其常温催化氧化CO的活性和稳定性。近年来,纳米双金属催化剂因在许多热催化反应中两金属之间存在协同效应而成为研究的热点。不难理解，若将各自具备表面等离子共振效应的两金属纳米粒子组合在一起制成双金属催化剂，而后引入可见光照就有可能同时利用两者的表面等离子共振效应而提高其催化氧化CO的性能。 由于Ag纳米粒子具有表面等离子共振效应，为此本发明将Ag纳米粒子引入到Au负载型催化剂中，并引入可见光照，以期通过Au、Ag两金属纳米粒子的表面等离子共振效应及其协同作用提高可 见光的利用效率，得到更好的常温催化氧化CO性能。发明内容
本发明的目的在于提供一种室温下可见光催化氧化CO的负载型双金属催化剂及其制备方法和应用。本发明针对单一贵金属负载型催化剂可见光利用效率较低的缺点，将 Ag纳米粒子引入到Au负载型催化剂中，制得负载型的Au-Ag双金属催化剂，并且在催化剂室温催化氧化CO的反应体系中引入可见光。其目的在于利用Au、Ag双金属的表面等离子共振效应，提高可见光对Au-Ag双金属催化剂催化氧化CO的促进作用，表现出比单一贵金属催化剂更好的可见光促进催化氧化CO效应。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案一种室温下可见光催化氧化CO的负载型双金属催化剂，以TiO2为载体，Au和Ag纳米粒子为活性组分的负载型双金属催化剂。所述的催化剂中活性组分Au的含量为O. 05^1. O wt%, Ag的含量为O. 05 I. O wt%，其余组分为TiO2载体。
一种制备如上所述的室温下可见光催化氧化CO的负载型双金属催化剂的方法包括步骤(I):在氧化物载体TiO2上负载金属Ag，制得含Ag的中间物Ag/Ti02 ;步骤(2):在中间物上负载活性组分Au，制得含Ag和Au的负载型双金属催化剂。
所述步骤(I)为将成型氧化物载体或粉末氧化物载体TiO2置于AgNO3溶液中浸溃2飞h，于5(T90°C烘干；此烘干物用NaBH4溶液在冰水浴中还原，去离子水洗涤，去除多余离子后3(T80°C真空干燥，即得到含Ag的中间物Ag/Ti02。所述AgNO3溶液与TiO2载体的重量比为I :5 I :1 ;所述的AgNO3溶液浓度为O. ΟΓΟ. IOM0
所述步骤(2)为将步骤(I)制得的中间物Ag/Ti02置于HAuCl4溶液中，同时用3NaOH溶液调节悬浊液pH为9 11，浸溃2飞h，于5(T90°C烘干；此烘干物用NaBH4溶液在冰水浴中还原，去离子水清洗去除多余粒子后即得到含Ag和Au的负载型双金属催化剂。所述的HAuCl4溶液浓度为O. ΟΓΟ. IOM ;所述的HAuCl4溶液与中间物Ag/Ti02的重量比为I : 5 I :1 ;所述的调节pH的NaOH溶液浓度为(λ θΓθ. 50Μ。
将上述的室温下可见光催化氧化CO的负载型双金属催化剂用于室温下CO的去除或燃料电池中富氢气氛中的微量CO的消除。先制得以TiO2为载体，Au和Ag纳米粒子为活性组分的负载型双金属催化剂；在此催化剂室温催化氧化CO的反应体系中引入可见光。 所述可见光的波长为420-800nm。申请人建立自行设计的固定床微型常温常压连续流动装置，在反应装置中，催化剂置于带有循环冷凝套管的石英玻璃反应器中，可见光透过石英玻璃反应器到达催化剂表面。
本发明的有益效果在于(I)本发明引入Ag纳米粒子作为第二种活性组分，充分利用了 Au、Ag纳米粒子的SPR 效应，同族(IB族)的金银在可见光照下存在协同作用，易于发生共振，使其表面电子密度发生变化，影响反应气的吸附，从而影响催化剂催化氧化CO的光催化性能，因此与常规的单金属Au或Ag负载型催化剂相比，本发明的双金属负载型催化剂能够充分利用太阳光，且在室温下具有良好的光催化性能，大大降低了催化剂的使用温度，因而拓宽了此类催化剂的应用范围。
(2)本发明的制备方法简单易行，有利于推广使用。
(3)本发明催化剂将第二种组分引入到催化剂的制备中，为低温催化剂的制备提供了一种新的思路和途径。
图I为实施例I所得Au-Ag/Ti02的高分辨透射电镜图。
图2 为实施例 I 所得 Au-Ag/Ti02, Au /Ti02、Ag/Ti02 和 TiO2 的 XRD 图。
图3为实施例I所得Au-Ag/Ti02,Au /Ti02、Ag/Ti02和TiO2的的紫外可见_漫反射光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但是本发明不仅限于此。
实施例I Au-Ag/Ti02催化剂的制备称取I.O克TiO2 (粒子大小为60-80目)置于烧杯中，加入O. 5mL浓度为O. 01 mo I/L 的AgNO3溶液，r5h, 6(T80°C烘干，此烘干物用浓度为0. 01mol/L的NaBH4溶液(冰水浴)还原，去离子水洗涤，去除多余离子后3(T5(TC真空干燥，即得到含Ag的中间物，即Ag/Ti02。 制得的AgAiO2的中间物置于O. 5mL浓度为O. 01 mo I/L HAuCl4溶液中，同时用O. lmol/L 的NaOH溶液调节悬浊液PH约为9 11，浸溃2飞h，于6(T80°C烘干；此烘干物用5mL浓度为0.01mol/L的NaBH4溶液(冰水浴)还原，去离子水清洗去除多余离子后即得到含Ag及Au的负载型双金属催化剂，即=Au-Ag/ Ti02。该催化剂中Au和Ag的含量分别约为0. I wt %及0.05 wt %，摩尔比为1:1。
按照上述步骤，通过改变AgNO3溶液的浓度，分别制得Au、Ag摩尔比为3 1， 2 : 1，1 : 1，I 2,1 3的Au-Ag/ TiO2催化剂，这些催化剂中，Au含量都维持在O. I wt %。另外，按上述方法分别制得Au、Ag含量各自都为O. I wt %的纯Au/Ti02和Ag/Ti02 催化剂。
从图I中可以看出，5 10 nm大小的Au、Ag粒子分别以(111)、(200)晶相均匀地负载在TiO2载体表面。
从图2中可以看出，由于金属Au、Ag含量低，催化剂的XRD谱图中只出现了 TiO2的衍射锋，这也说明了催化剂中Au、Ag粒子在TiO2载体表面分散均匀。
从图3中可以看出，除了 TiO2本征的光吸收( 376 nm)夕卜,单金属催化剂Au/Ti02、 AgAiO2分别在约547 nm、475 nm处出现其可见光区的SPR吸收峰，而Au_Ag/Ti02催化剂在可见光区Γ535 nm处)较单金属催化剂有较强的光吸收。
实施例2 催化剂的性能评价实施例I制得的催化剂催化氧化CO的性能评价在自行设计的带循环冷凝系统的固定床微型常温常压连续流动装置中进行。催化剂装填在方形反应管(20*20*lmm3)中，催化剂用量400 mg，催化剂粒径O. 2 O. 3 mm(60-80目)，反应气中O2和CO的含量固定为O. 3v%， He气作为平衡补充气，反应气流速约100 mL/min。反应温度由循环冷凝系统调控，约为 20. 5°C。采用Agilent 4890D型气相色谱仪定时在线分析气氛中CO、O2及CO2的浓度，T⑶ 为检测器，TDX-Ol填充柱，取反应2小时的结果计算CO转化率。
CO转化率下列公式计算C = ( Vinco-Voutco ) / Vinco X 100%式中，C为CO的转化率；Vina)和Vtjutaj分别为进气和出气中的CO含量(v%)。
按照此方法，分别评价了实施例I中制得的Au/Ti02、Ag/Ti02和Au_Ag/Ti02催化剂在可见光照前后催化氧化CO的性能，其结果见表I。
表I各种催化剂室温下可见光照前后催化氧化CO的性能
权利要求
1.一种室温下可见光催化氧化CO的负载型双金属催化剂，其特征在于以TiO2为载体，Au和Ag纳米粒子为活性组分的负载型双金属催化剂。
2.根据权利要求I所述的室温下可见光催化氧化CO的负载型双金属催化剂，其特征在于所述的催化剂中活性组分Au的含量为O. 05^1. O wt%,Ag的含量为O. 05^1. O wt%，其余组分为TiO2载体。
3.一种制备如权利要求I所述的室温下可见光催化氧化CO的负载型双金属催化剂的方法，其特征在于所述的方法包括步骤(I):在氧化物载体TiO2上负载金属Ag，制得含Ag 的中间物Ag/Ti02 ;步骤(2):在中间物上负载活性组分Au，制得含Ag和Au的负载型双金属催化剂。
4.根据权利要求3所述的室温下可见光催化氧化CO的负载型双金属催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(I)为将成型氧化物载体或粉末氧化物载体TiO2置于AgNO3溶液中浸溃2飞h，于5(T90°C烘干；此烘干物用NaBH4溶液在冰水浴中还原，去离子水洗涤，去除多余离子后3(T80°C真空干燥，即得到含Ag的中间物Ag/Ti02。
5.根据权利要求4所述的室温下可见光催化氧化CO的负载型双金属催化剂的制备方法，其特征在于所述AgNO3溶液与TiO2载体的重量比为I :5 I :1 ;所述的AgNO3溶液浓度为 O. 01 O. IOM0
6.根据权利要求3所述的室温下可见光催化氧化CO的负载型双金属催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(2)为将步骤(I)制得的中间物Ag/Ti02置于HAuCl4溶液中，同时用NaOH溶液调节悬浊液pH为9 11，浸溃2飞h，于5(T90°C烘干；此烘干物用NaBH4溶液在冰水浴中还原，去离子水清洗去除多余粒子后即得到含Ag和Au的负载型双金属催化剂。
7.根据权利要求6所述的室温下可见光催化氧化CO的负载型双金属催化剂的制备方法，其特征在于所述的HAuCl4溶液浓度为O. ΟΓΟ. IOM ;所述的HAuCl4溶液与中间物Ag/ TiO2的重量比为I :5 I :1 ;所述的调节pH的NaOH溶液浓度为O. θΓθ. 50Μ。
8.—种如权利要求I所述的室温下可见光催化氧化CO的负载型双金属催化剂的应用， 其特征在于所述催化剂用于室温下CO的去除。
9.根据权利要求8所述的室温下可见光催化氧化CO的负载型双金属催化剂的应用，其特征在于先制得以TiO2为载体，Au和Ag纳米粒子为活性组分的负载型双金属催化剂；在此催化剂室温催化氧化CO的反应体系中引入可见光。
10.根据权利要求9所述的室温下可见光催化氧化CO的负载型双金属催化剂的应用， 其特征在于所述可见光的波长为420-800nm。
全文摘要
本发明公开了一种室温下可见光催化氧化CO的负载型双金属催化剂及其制备方法和应用，将具有可见光吸收的Au和Ag纳米粒子作为活性组分负载到TiO2载体上，制得负载型双金属催化剂；其制备分两步一是制得含Ag的中间物；二是制得含Au和Ag的负载型双金属催化剂。而后，在反应体系中引入可见光照，提高催化剂催化氧化CO的光催化性能。该催化剂可用于室温下CO的去除。与单一的负载型Au催化剂相比，可见光对本发明Au-Ag双金属催化剂催化氧化CO的促进作用显著提高(即提高了可见光的利用效率)，而且本发明催化剂的制备方法简单易行、成本较低，有利于推广使用。
文档编号B01D53/86GK102935364SQ20121045141
公开日2013年2月20日 申请日期2012年11月13日 优先权日2012年11月13日
发明者戴文新, 司瑞茹, 陈旬, 刘平, 郑华荣, 王绪绪, 李朝晖, 付贤智 申请人:福州大学