专利名称：一种控制壳厚度的磁性核壳纳米材料制备方法
技术领域：
本发明涉及一种调控包覆铈掺杂的锌铁素体的二氧化硅厚度的制备方法，特别涉及一种控制壳厚度的磁性核壳纳米材料制备方法。
背景技术：
近年来，随着纳米材料与纳米技术的发展，磁性纳米材料由于具有不同于常规纳米材料和体相磁性材料的特殊性质而受到人们广泛的关注，并在许多领域显现出广阔的应用前景。我国有丰富的稀土资源，因而可以将稀土元素添加在纳米尖晶石型铁氧体磁性 材料中，利用微量稀土元素来改善纳米铁氧体磁性能，从而使磁性纳米材料在更广泛的领域得到应用。二氧化硅复合磁性纳米粒子由于具有独特的超顺磁性、化学与胶体稳定性和生物相容性，在生物、医药、临床诊断、催化、分离等领域具有广泛的应用前景。在本发明之前，用于制备二氧化硅包覆的磁性纳米材料主要是铁的氧化物，这种物质在核壳结构的过程中，因为要在液体介质中加入表面活性剂等，因而对环境造成严重污染。
发明内容
本发明的目的就在于克服上述缺陷，设计、研制一种控制壳厚度的磁性核壳纳米材料制备方法。本发明的技术方案是一种控制壳厚度的磁性核壳纳米材料制备方法，其主要技术特征在于步骤如下(I)配制三氯化铁、氯化锌、硝酸铈和乙二醇溶液，其中，三氯化铁、氯化锌和硝酸铈的摩尔比为I. 97 : I : 0. 03 ;(2)将所述水溶液放入密闭的聚四氟乙稀反应器中，在160±5°C温度条件下反应至结束，自然冷却至室温，得到磁性ZnCeatl3Fe1^7O4纳米材料；(3)将磁性ZnCeaCl3Fe1.9704纳米材料放入乙醇和水的混合溶剂中，加入正硅酸乙酯，得到表面包覆SiO2的核壳结构的磁性纳米材料；(4)通过调节水的添加量，调控壳层SiO2的厚度。本发明的优点和效果在于不添加任何表面活性剂，仅通过控制水的加入量，调控壳层二氧化硅的厚度。即巧妙地利用了醋酸钠的碱性和醋酸根的配位能力，能够有效控制铁、铈和锌的反应，生成颗粒均匀、组成稳定的磁性纳米颗粒。本发明方法所须生产设备少，操作步骤简单，成本低，除原料外不需要任何添加齐U，所以较适宜工业化生产。原料采用含六个结晶水的三氯化铁和硝酸铈，目的是原料方便、易得，有利于工业化生产。
图I——本发明实施例I所制磁性纳米ZnCetl.03FeL 9704的X-射线衍射图。
图2——本发明实施例I所制磁性纳米ZnCea03FeL 9704的透射电镜照片.图3——本发明实施例I所制核壳结构磁性纳米材料的X-射线衍射图。图4——本发明实施例I所制核壳结构磁性纳米材料的透射电镜照片.图5——本发明实施例I所制备的产品示意图。图6——本发明实施例2所制核壳结构磁性纳米材料的透射电镜照片。图7——本发明实施例3所制核壳结构磁性纳米材料的透射电镜照片。
具体实施例方式实施例I : I.按三氯化铁、氯化锌和硝酸铈的摩尔比为1.97 I 0.03，分别称取含六个结晶水的三氯化铁I. 5614g、氯化锌0. 4188g、六个结晶水的硝酸铈0. 039g、醋酸钠I. 9680g，同时溶解于30ml乙二醇中。加入醋酸钠可以提供醋酸根离子与金属阳离子形成配离子，控制在制备过程中金属阳离子的浓度；以及增强反应体系的碱性，达到制备ZnCeatl3Feu7O4样品及其颗粒度稳定的目的。2.将上述溶液加入配有聚四氟乙稀内胆的水热釜中，在160±5°C反应24h后，停止加热，使其自然冷却至室温。得到磁性纳米材料ZnCea ^^.9704。3.称量0.080g ZnCeatl3Feu7O4样品，浸泡在50ml的稀盐酸溶液中，超声处理lOmin，分离后用去离子水洗涤。盐酸处理使得磁性材料表面吸附H+带正电，有利于下一步二氧化硅(带负电)的包覆。4.加入 50ml 无水乙醇，Iml 的水，2ml NH3 .H2O (28wt % )，超声 5min后，滴加 0. 25ml正硅酸乙酯，反应6h，获得核壳结构的磁性纳米材料。NH3 -H2O的加入为正硅酸乙酯的水解提供碱性环境。如图1、2、3和4所示。产品的结构与物相鉴定采用德国Bruker AXS D8ADVANCEX-射线粉末衍射仪(XRD，Cu Ka辐射，入=1. 54056 A, 40kV，200mA)进行测定。采用JEM-2000EX型透射电子显微镜对产物的形貌与颗粒大小进行观察。产品的照片由佳能610型数码相机拍摄。试验结果表明图I :本发明实施例I所制产品的X-射线衍射图。其所有X-射线衍射峰从左到右分别对应于锌铁素体的(111)、(200)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面，说明实施例I所制产品为高纯度锌铁素体。通过原子光谱数据获知，铁和铈离子摩尔比与
I.97 0.03 相符。图2 :本发明实施例I所制磁性纳米材料的透射电镜照片。从该图可知，所制产品为小颗粒组装成的球形颗粒。小颗粒约十几至几十纳米，球形大颗粒粒径约200nm 500nmo图3:本发明实施例I所制核壳结构磁性纳米材料的X-射线衍射图。其所有X-射线衍射峰从左到右分别对应于锌铁素体的(111)、(200)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面。在2 0约为25°的宽峰对应无定形二氧化硅。图4 :本发明实施例I所制核壳结构磁性纳米材料的透射电镜照片。从该图可知，磁性纳米材料被二氧化硅包覆(外层的灰色部分)，其二氧化硅厚度约16nm。
图5 :产品的照片表明实施例I所制核壳结构磁性纳米材料具有磁性。实施例2 I.按三氯化铁、氯化锌和硝酸铈的摩尔比为1.97 I O. 03，分别称取含六个结晶水的三氯化铁I. 5614g、氯化锌O. 4188g、六个结晶水的硝酸铈O. 039g、醋酸钠I. 9680g，同时溶解于30ml乙二醇中。加入醋酸钠可以提供醋酸根离子与金属阳离子形成配离子，控制在制备过程中金属阳离子的浓度；以及增强反应体系的碱性，达到制备ZnCeatl3Feh97O4样品及其颗粒度稳定的目的。2.将上述溶液加入配有聚四氟乙稀内胆的水热釜中，在160±5°C反应24h后，停止加热，使其自然冷却至室温。得到磁性纳米材料ZnCea ^^.9704。3.称量0.080g ZnCeatl3Feh97O4样品，浸泡在50ml的稀盐酸溶液中，超声处理lOmin，分离后用去离子水洗涤。盐酸处理使得磁性材料表面吸附H+带正电，有利于下一步 二氧化硅(带负电)的包覆。4.加入 50ml 无水乙醇,6ml 的水，2ml NH3 ·Η20 (28wt % ),超声 5min后，滴加 O. 25ml正硅酸乙酯，反应6h，获得核壳结构的磁性纳米材料。NH3 -H2O的加入为正硅酸乙酯的水解提供碱性环境。和实施例I比较，加入的水由Iml增加到6ml，有利于正硅酸乙酯的水解，增
大二氧化硅壳层厚度。如图1、2、3、5和6所示。采用JEM-2000EX型透射电子显微镜对产物的形貌与颗粒大小进行观察。试验结果表明图I、2 :本发明实施例2所制磁性内核与实施例I完全相同。图3 :本发明实施例2所制核壳结构磁性纳米材料X-射线衍射峰与实施例I完全相同。图5 :本发明实施例2所制核壳结构磁性纳米材料具有磁性，与实施例I相同。图6 :本发明实施例2所制核壳结构磁性纳米材料的透射电镜照片。从该图可知，磁性纳米材料被二氧化硅包覆(外层的灰色部分)，其二氧化硅厚度约60nm。实施例3 I.三氯化铁、氯化锌和硝酸铈的摩尔比为1.97 I O. 03，分别称取含六个结晶水的三氯化铁I. 5614g、氯化锌O. 4188g、六个结晶水的硝酸铈O. 039g、醋酸钠I. 9680g,同时溶解于30ml乙二醇中。加入醋酸钠可以提供醋酸根离子与金属阳离子形成配离子，控制在制备过程中金属阳离子的浓度；以及增强反应体系的碱性，达到制备ZnCeatl3Feh97O4样品及其颗粒度稳定的目的。2.将上述溶液加入配有聚四氟乙稀内胆的水热釜中，在160±5°C反应24h后，停止加热，使其自然冷却至室温。得到磁性纳米材料ZnCea ^^.9704。3.称量0.080g ZnCeatl3Feh97O4样品，浸泡在50ml的稀盐酸溶液中，超声处理lOmin，分离后用去离子水洗涤。盐酸处理使得磁性材料表面吸附H+带正电，有利于下一步二氧化硅(带负电)的包覆。4.加入 50ml 无水乙醇，IOml 的水，2ml NH3 · H2O(28wt % )，超声 5min 后，滴加O. 25ml正硅酸乙酯，反应6h，获得核壳结构的磁性纳米材料。NH3 · H2O的加入为正硅酸乙酯的水解提供碱性环境。和实施例2比较，加入的水由6ml增加到10ml，有利于正硅酸乙酯的水解，增大二氧化硅壳层厚度。如图1、2、3、5和7所示。采用JEM-2000EX型透射电子显微镜对产物的形貌与颗粒大小进行观察。试验结果表明图I、2 :本发明实施例3所制磁性内核与实施例I完全相同。图3 :本发明实施例3所制核壳结构磁性纳米材料X-射线衍射峰与实施例I完全相同。图5 :本发明实施例3所制核壳结构磁性纳米材料具有磁性，与实施例I相同。图7 :本发明实施例3所制核壳结构磁性纳米材料的透射电镜照片。从该图可知， 磁性纳米材料被二氧化硅包覆(外层的灰色部分)，其二氧化硅厚度约120nm。根据上述研究结果可知本发明方法可以在环境友好、比较温和的条件下，应用比较简单的实验方法，合成了壳层厚度可控的二氧化硅包覆的铈掺杂的锌铁素体。壳层厚度在16nm 120nm范围可控。
权利要求
1.一种控制壳厚度的磁性核壳纳米材料制备方法，其特征在于步骤如下 (1)配制三氯化铁、氯化锌、硝酸铈和乙二醇溶液，其中，三氯化铁、氯化锌和硝酸铈的摩尔比为I. 97 I 0. 03 ； (2)将所述水溶液放入密闭的聚四氟乙稀反应器中，在160±5°C温度条件下反应至结束，自然冷却至室温，得到磁性ZnCeatl3Feu7O4纳米材料； (3)将磁性ZnCeaCl3Fe1.9704纳米材料放入乙醇和水的混合溶剂中，加入正硅酸乙酯，得到表面包覆SiO2的核壳结构的磁性纳米材料； (4)通过调节水的添加量，调控壳层SiO2的厚度。
2.根据权利要求I所述的一种控制壳厚度的磁性核壳纳米材料制备方法，其特征在于所述步骤(I)中乙二醇溶液中加入了醋酸钠。
3.根据权利要求I所述的一种控制壳厚度的磁性核壳纳米材料制备方法，其特征在于对步骤(3)得到的磁性ZnCeatl3Fe1^7O4纳米材料用稀盐酸处理。
全文摘要
本发明涉及一种控制壳厚度的磁性核壳纳米材料制备方法。本发明技术方案是配制三氯化铁、氯化锌、硝酸铈和乙二醇溶液，放入聚四氟乙稀反应器中，在160±5℃下反应至结束，自然冷却至室温，得到磁性ZnCe0.03Fe1.97O4纳米材料，将其放入乙醇和水的混合溶剂中，加入正硅酸乙酯，得到表面包覆SiO2的核壳结构的磁性纳米材料，调节水量，调控壳层SiO2的厚度。本发明解决了过去存在的在液体介质中加入表面活性剂等对环境造成严重污染的缺陷。本发明不添加任何表面活性剂，仅通过控制水的加入量，调控壳层二氧化硅的厚度。本发明方法所须生产设备少，操作步骤简单，成本低，适宜工业化生产。原料用含六个结晶水的三氯化铁和硝酸铈，目的是原料方便、易得。
文档编号B01J13/02GK102962014SQ20121045096
公开日2013年3月13日 申请日期2012年11月8日 优先权日2012年11月8日
发明者南照东, 蒯三可 申请人:扬州大学