室温催化氧化脱除甲醛的催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及在室温、常湿条件下将空气中的甲醛污染物完全氧化成无害的二氧化 碳和水的高效稳定催化剂及其制备方法，适用于去除人造板生产车间、居室、家居建材市场 等封闭或半封闭空间的甲醛污染，属于化工工业催化、环境保护、催化材料技术领域。
【背景技术】
[0002] 甲醛的主要危害表现为对皮肤粘膜的刺激作用，甲醛在室内达到一定浓度时，人 就有不适感。大于〇.〇8m3的甲醛浓度可引起眼红、眼痒、咽喉不适或疼痛、声音嘶哑、喷嚏、 胸闷、气喘、皮炎等。新装修的房间甲醛含量较高，是众多疾病的主要诱因。甲醛对眼、鼻、喉 的黏膜有强烈的刺激作用，最普遍的症状就是眼睛受刺激和头痛，严重的可引起过敏性皮 炎和哮喘。由于甲醛可与蛋白质反应生成氮次甲基化合物而使细胞中的蛋白质凝固变性， 因而可抑制细胞机能。此外，甲醛还能和空气中的离子性氯化物反应生成二氯甲基醚，而后 者是一种致癌物质。甲醛可被室内的高比表面材料吸附富集，当室内温度升高时又重新释 放出来，加剧污染效应。我国《室内空气质量标准》规定室内空气中甲醛的限值为0 . l〇mg/ m3〇
[0003] 目前，用于消除甲醛的主要技术是采用活性炭作为吸附剂，此种方法较为简单，但 净化周期长，且活性炭需要定期更换。较为理想的甲醛消除方法是催化氧化技术，该法是在 催化剂的催化作用下，利用空气将甲醛催化氧化为对人类完全无害的H 20和C02。催化氧化消 除甲醛技术的关键在于低成本且低温高效(最好是室温)稳定的催化剂的研发。能在室温较 为有效消除甲醛的催化剂多为贵金属催化剂，如纳米立方体Ce〇2负载的Pd( lwt%)催化剂能 在室温和空速为10000 h_1条件下有效脱除甲醛(浓度:600ppm)(Environmental Science& TeChn〇l〇gy2015, 49, 8675-8682)。与常规浸渍法相比，沉积-沉淀法制备且经甲醛溶液预 还原的Pt/Ti02催化剂具有良好的甲醛脱除性能，即使Pt的负载量低至0.4 %和在室温条件 下，连续测定的100 h内，能稳定有效的脱除甲醛，但该催化剂仅适用于脱除低浓度的甲醛 (50 ppb)(Chinese Journal of Catalysis 201536 188-196^0.1^/^^/1102催化剂在水蒸 气(湿度30%)存在条件下，在室温可完全脱除污染浓度为22 ppm的甲醛，但在干燥条件下， 完全脱除同样量甲醛，Pt的负载量要高达l%(Applied Catalysis B: Environmental 2015 163 436-443)。低成本(低贵金属用量）、室温高效且持久有效的甲醛消除催化剂仍是研发 热点和难点。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供室温活性高、稳定性好且成本低(低贵金属用量)的一种催化 氧化脱除甲醛的催化剂及其制备方法。
[0005] 为实现上述目的，本发明的解决方案是： 一种室温催化氧化脱除甲醛的催化剂，其特征在于以贵金属-非贵金属纳米合金为活 性组分，以自制Ce〇2为载体，其通式表述为MlM2/Ce〇2，式中Ml代表贵金属Ru、Rh、Pt、Pd中的 一种，M2代表非贵金属?6、0)、附、〇1中的一种，按质量百分比，催化剂各组分的含量是組为 0.05%~5%，M2为1%~15%，余量为载体Ce〇2。
[0006] 所述催化剂各组分按质量百分比，Ml含量为0.1%~3%，M2含量为2%~12%，余 量载体Ce〇2。
[0007] 所述Ce〇2载体的制备方法是以水热法合成，具体步骤如下： 1) 将所需量的Ce(N〇3)3 · 6H20水溶液加入水热釜中搅拌； 2) 逐滴加入NaOH溶液至混合液pH值大于10，滴加完成后继续搅拌； 3) 置于烘箱中干燥； 4) 抽滤、洗涤、干燥； 5 )马弗炉中焙烧制得Ce02载体。
[0008] 所述步骤2)中滴加完成后继续搅拌30min。
[0009] 所述的步骤3)的干燥温度为80~120。C，干燥时间为12~24 h。
[0010] 所述的步骤5)的焙烧温度为300~500 °C，焙烧时间为2~5 h。
[0011] -种室温催化氧化脱除甲醛的催化剂的制备方法，其特征在于以醇热法还原制 备，具体步骤如下： 1) 在圆底烧瓶中加入所需量的丙三醇和自制Ce02载体（100mL丙三醇/lgCe02)，超声 60 min； 2) 加入非贵金属前驱盐和贵金属溶液，在惰性气体的保护下搅拌1 h; 3) 用NaOH-丙三醇溶液调节混合液pH值大于10; 4) 降至室温后，用HC1溶液调节溶液pH值小于3,继续搅拌2~5 h; 5) 抽滤、洗涤、干燥； 6) N2气氛中焙烧制得M1M2/Ce02催化剂。
[0012] 所述的步骤3)中用NaOH-丙三醇溶液调节混合液pH值大于10,120~180。C恒 温2~5 h〇
[0013] 所述的步骤6)的焙烧温度为300~500。C，焙烧时间为2~5 h。
[0014] 本发明所述室温催化氧化脱除甲醛催化剂适用于甲醛污染物的室温催化氧化脱 除，在使用前用氢气350°C预还原1 h后进行反应，甲醛污染物浓度< lOOOppm，适宜反应压 力2常压，适宜反应温度2室温。
[0015] 本发明提供的催化剂与传统负载型贵金属催化剂相比，由于采用贵金属-非贵金 属纳米合金作为活性组分，使得所需的贵金属含量大大降低(可低于0.1%)，节约了成本。由 于贵金属和非贵金属之间存在电子(传递)相互作用，故本发明的催化剂具有良好的室温甲 醛催化转化性能。另外，贵金属和非贵金属之间的电子相互作用还使得本发明催化剂具有 良好的稳定性，在连续测试的200 h内，优良的催化性能稳定保持不变。
【附图说明】
[0016] 图1为本发明PtuCcM.o/CeOs催化剂甲醛催化脱除性能稳定性测试图。
【具体实施方式】
[0017] 本发明揭示了一种室温催化氧化脱除甲醛的催化剂，其以贵金属-非贵金属纳米 合金为活性组分，以自制Ce02为载体，其通式表述为M1M2/Ce02，式中Ml代表贵金属Ru、Rh、 Pt、Pd中的一种，M2代表非贵金属?^0)、附、(：11中的一种，按质量百分比，催化剂各组分的含 量是Ml为0.05%~5%，M2为1%~15%，余量为载体Ce〇2。
[0018] 进一步催化剂各组分按质量百分比，Ml含量为0.1%~3%，M2含量为2%~12%， 余量载体Ce〇2。
[0019] 所述Ce〇2载体的制备方法是以水热法合成，具体步骤如下： 1) 将所需量的Ce(N〇3)3 · 6H20水溶液加入水热釜中搅拌； 2) 逐滴加入NaOH溶液至混合液pH值大于10，滴加完成后继续搅拌30min; 3) 置于80~120。C烘箱中干燥12~24 h; 4) 抽滤、洗涤、干燥； 5) 马弗炉中300~500 〇C焙烧2~5 h，制得Ce02载体。
[0020] -种室温催化氧化脱除甲醛的催化剂的制备方法，其以醇热法还原制备，具体步 骤如下： 1) 在圆底烧瓶中加入所需量的丙三醇和自制Ce02载体（100mL丙三醇/lgCe02)，超声 60 min； 2) 加入非贵金属前驱盐和贵金属溶液，在惰性气体的保护下搅拌1 h; 3) 用NaOH-丙三醇溶液调节混合液pH值大于10,120~180。C恒温2~5 h; 4) 降至室温后，用HC1溶液调节溶液pH值小于3,继续搅拌2~5 h; 5) 抽滤、洗涤、干燥； 6) N2气氛中300~500。C焙烧2~5 h，制得M1M2/Ce02催化剂。
[0021] 下面是本发明的实施例，但本发明不仅限