一种甲醛催化氧化所用的催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开一种甲醛催化氧化所用的催化剂及制备方法，所述甲醛催化氧化所用的催化剂为核、壳结构，核为Co3O4，壳为CeO2，核壳的比例按Co、Ce金属原子的摩尔百分比计算，其中Co为95.55–97.60%，Ce为2.40–4.45%。其制备方法，即首先采用并流共沉淀方法制备出Co3O4催化剂颗粒，然后在Co3O4催化剂颗粒的表面负载CeO2壳层。该甲醛催化氧化所用的催化剂在室温25℃就可以使甲醛的转化率达100%，同时该催化剂具很好的稳定性和CO2选择性。
【专利说明】一种甲醛催化氧化所用的催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种甲醛催化氧化所用的催化剂及其制备方法，属于环境催化技术领 域。
【背景技术】
[0002] 消除甲醛方法有很多种，如吸附法、化学反应法等。其中，温和条件下催化氧化法 被认为是一种彻底消除甲醛的有效方法：室内HCHO在温和的反应条件下被完全氧化为H 2O 和CO2，目如成为研究者关注的焦点。
[0003] 自上世纪末以来，国内外开展了大量的关于室内甲醛催化氧化反应以及催化体系 的工作。其催化活性组分一般为贵金属（Pt、Au和Pd)。由于这些贵金属的昂贵的价格限制 了其普遍推广。
[0004] 因此，开发过渡金属催化剂具有一定的实际意义。和贵金属催化体系相比，Co3O 4 催化剂由于价格低廉，反应温度低，高催化活性等优点在CO低温氧化方面显示出了强大的 应用潜力，但是Co3O 4催化剂在甲醛低温氧化领域研究却鲜有报道。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的之一是为了将Co3O4催化剂应用于甲醛低温催化氧化而提供的催化 剂。
[0006] 本发明的目的之二在于提供一种上述的甲醛催化氧化所用催化剂的制备方法。
[0007] 本发明的技术原理 通过文献调研可发现，体相Co3O4属于尖晶石结构，同时拥有八配位的Co3+和四配位的 Co2+，正因为其独特的晶形和变价属性，表现出较强氧化能力，近年来其在CO低温催化氧化 方面表现出独特的催化性能备受国内外的关注。然而其在甲醛低温氧化方面的研究却鲜有 报道。
[0008] 在Co3O4中引入CeO2助剂，不仅对催化剂结构起到稳定和优化的作用，并且CeO 2和 Co3O4组分具有很强的协同效应，使得CeO2强的氧储放能力极大增强了催化剂的氧化能力。
[0009] 本发明以Co3O4催化剂作为主要组分，在催化剂表面包裹CeO 2壳层，不仅可以稳定 Co3O4形态，阻止其颗粒在活化过程发生团聚。并且其独特的核-壳层结构可以达到以下效 果：1)调节Co 3O4内的Co2+/Co3+比值，从而提高Co3O 4的氧化能力；2)在反应过程中，CeO2还 可以通过储放氧进一步提高催化剂的氧化活性；3)提高催化剂的抗烧结能力，保持活性组 分的分散度；4)有效抑制表面碳酸盐的形成，维持催化剂的活性；5)使Co 3O4活性中心未完 全氧化的甲醛在透过CeO2的膜向外扩散过程中发生二次氧化进一步提高氧化效率。
[0010] 本发明的技术方案 一种甲醛催化氧化所用的催化剂，为核、壳结构，所述的核为Co3O4，壳为CeO2，核壳的比 例按Co、Ce金属原子的摩尔百分比计算，具体如下： Co95. 55 - 97. 60% Ce2. 40 - 4. 45%。 toon] 上述的一种甲醛催化氧化所用的催化剂的制备方法，即首先采用并流共沉淀方法 制备出Co3O4催化剂颗粒，然后在Co3O4催化剂颗粒的表面负载CeO 2壳层，其制备过程具体 包括如下步骤： (1 )、将lmol/L的Co (NO3) 2溶液I和0. 5mol/L的Na2CO3溶液II按体积比例为1:3. 5进 行混合，控制每滴量为0. 05 - 0. 07mL将所得的混合液逐滴滴加到装有0. 5mol/L的Na2CO3 溶液III的烧杯中，滴加过程中控制搅拌转速为200 - 300r/min，温度60°C，通过pH计在线监 控将PH值控制在9. 4-9. 8范围内滴加结束，待滴加结束，陈化Ih后抽滤，所得的滤饼用蒸 馏水洗涤6次后，再将滤饼经120°C烘12h，然后于30(TC焙烧4h，得粉末四氧化三钴，然后 过筛，得到颗粒度为200 - 250目的四氧化三钴粉末； 上述在烧杯中装有的〇. 5mol/L的Na2CO3溶液III的量根据机械搅拌器的搅拌头靠近但 不碰到烧杯底并能接触到0. 5mol/L的Na2CO3溶液III为准； (2)、在浓度为0. 035-0. 066mol/L的硝酸铈水溶液IV中加入按步骤（1)制备的颗粒度 为200 - 250目的粉末四氧化三钴，并不断搅拌形成悬浮液，然后在60°C条件下用0. 5mol/L 的Na2CO3水溶液V调节悬浮液pH值为7. 0,陈化2h后抽滤，所得的滤饼用去离子水洗涤6 次，最后依次在120°C干燥12h，350°C下焙烧4h，即得甲醛催化氧化所用的催化剂； 上述所用的浓度为〇. 035-0. 066mol/L的硝酸铈水溶液IV和200-250目的四氧化三钴 粉末的量，按摩尔百分比计算，即Co:Ce为95. 55 - 97. 60%:2. 40 - 4. 45%。
[0012] 本发明的有益效果 本发明的一种甲醛催化氧化所用的催化剂，由于采用过渡金属氧化物Co3O4作为催化 剂的核，CeO2为壳，因此其成本费用相比于贵金属催化剂急剧降低。
[0013] 进一步，本发明的一种甲醛催化氧化所用的催化剂，由于以CeO2为壳层，使甲醛完 全转化所需的反应温度降低了 85- KKTC，即室温25°C就可以使甲醛的转化率达100%，并 且本发明的一种甲醛催化氧化所用的催化剂可以持续至少48h连续运转，甲醛的转化率达 至Ij 100%，同时CO2选择性稳定在100% ;当连续运转60h时，甲醛的转化率仍可达到99. 2%，并 且CO2选择性仅降低了 0. 80%，由此表明，本发明的一种甲醛催化氧化所用的催化剂具很好 的稳定性和CO2选择性。
[0014] 进一步，本发明的一种甲醛催化氧化所用的催化剂的制备方法，其制备方法简单， 易于操作，并且催化剂性能重复性比较好，容易实现规模化生产。
【具体实施方式】
[0015] 下面通过具体实施例对本发明做进一步描述，但并不限制本发明。
[0016] 本发明的各实施例中所用的： 微型石英反应管固定床反应器（LW4,无锡绘图仪器厂）； 聚甲醛玻璃鼓泡器； 碳分子筛色谱柱，Ramiin，GC2060,上海锐敏仪器有限公司； 镍转化炉，上海锐敏仪器有限公司。
[0017] 实施例1 一种甲醛催化氧化所用的催化剂，为核、壳结构，所述的核为Co3O4，壳为CeO2，核壳的比 例按Co、Ce金属原子的摩尔百分比计算，具体如下： Co97. 60% Ce2. 40%。
[0018] 上述的一种甲醛催化氧化所用的催化剂的制备方法，即首先采用并流共沉淀方法 制备出Co 3O4催化剂颗粒，然后在Co3O4催化剂颗粒的表面负载CeO 2壳层，其制备过程具体 包括如下步骤： (1) 、将 125mL 浓度为 lmol/L 的 Co (NO3)2 溶液 I 和 437. 5mL 浓度为 0. 5mol/L 的 Na2CO3 溶液II按体积比例为1:3. 5进行混合，控制每滴量为0. 05 - 0. 07mL将所得的混合液逐滴 滴加到装有30mL浓度为0. 5mol/L的Na2CO3溶液III的烧杯中，滴加过程中控制搅拌转速为 200 - 300r/min，温度60°C，通过pH计在线监控将pH值控制在9. 4-9. 8范围内滴加结束，待 滴加结束，陈化Ih后抽滤，所得的滤饼用蒸馏水洗涤6次后，再将滤饼经120°C烘12h，然后 于300°C焙烧4h，得粉末四氧化三钴，然后过筛，得到颗粒度为200 - 250目的四氧化三钴粉 末； 上述在烧杯中装有的〇. 5mol/L的Na2CO3溶液III的量根据机械搅拌器的搅拌头靠近但 不碰到烧杯底并能接触到0. 5mol/L的Na2CO3溶液III为准； (2) 、将0. 760g六水合硝酸铈盐溶于50mL水中得到的浓度为0. 035mol/L的硝酸铈水 溶液IV，在其中加入5g步骤（1)制备的颗粒度为200 - 250目的粉末四氧化三钴，并不断搅 拌形成悬浮液，然后在60°C条件下用0. 5mol/L的Na2CO3水溶液V调节悬浮液pH值为7. 0， 陈化2h后抽滤，所得的滤饼用去离子水洗涤6次，最后依次在120°C干燥12h，350°C下焙烧 4h，即得甲醛催化氧化所用的催化剂A ; 上述所用的浓度为〇. 〇35mol/L的硝酸铈水溶液IV和200-250目的四氧化三钴粉末的 量，按摩尔百分比计算，即Co:Ce为97. 60%:2. 40%。
[0019] 应用实施例1 将上述实施例1所得的甲醛催化氧化所用的催化剂A压片并破碎至40-60目备用。
[0020] 以〇.5g实施例1所得的甲醛催化氧化所用的催化剂A (40-60目）与等体积的 石英砂混合后固定到微型石英管固定床反应器中内径为6_的反应管的中间段，在流速为 30mL/min的N 2气氛下于200°C预处理30min后，然后降到室温，然后切换总流速为50mL/ min的反应气进行催化反应，所述的反应气中，含甲醛气体为600ppm，余量为空气，甲醛气 体由平衡气N2流经多聚甲醛玻璃鼓泡器(水浴加热36°C )带入，反应过程中控制反应温度从 25°C，50°C，80°C，100°C，120°C，150°C，180°C，200°C到 230°C，取每个温度点反应 30min 后， 将反应尾气经碳分子筛色谱柱分离后通过镍转化炉，通过FID检测器进行在线测定流出的 尾气中的甲醛、⑶和CO 2的含量，分别记录检测到对应不同温度25°C，50°C，80°C，12(rC， 150°C条件下所对应的甲醛转化率和CO 2选择性，所得的结果见下表：
【权利要求】
1. 一种甲醛催化氧化所用的催化剂，其特征在于所述的甲醛催化氧化所用的催化剂为 核、壳结构，所述的核为c〇304，壳为Ce02，核壳的比例按Co、Ce金属原子的摩尔百分比计算， 具体如下： Co95. 55 - 97. 60% Ce2. 40 - 4. 45%。
2. 如权利要求1所述的一种甲醛催化氧化所用的催化剂，其特征在于核壳的比例按 Co、Ce金属原子的摩尔百分比计算，具体如下： Co97. 60% Ce2. 40%。
3. 如权利要求1所述的一种甲醛催化氧化所用的催化剂，其特征在于核壳的比例按 Co、Ce金属原子的摩尔百分比计算，具体如下： Co95. 55% Ce4. 45%。
4. 如权利要求1所述的一种甲醛催化氧化所用的催化剂，其特征在于核壳的比例按 Co、Ce金属原子的摩尔百分比计算，具体如下： Co96. 98% Ce3. 02%。
5. 如权利要求1所述的一种甲醛催化氧化所用的催化剂的制备方法，即首先采用并流 共沉淀方法制备出C〇304催化剂颗粒，然后在C〇304催化剂颗粒的表面负载Ce0 2壳层，其制 备过程具体包括如下步骤： (1 )、将lmol/L的Co (N03) 2溶液I和0. 5mol/L的Na2C03溶液II按体积比例为1:3. 5进 行混合，控制每滴量为0. 05 - 0. 07mL将所得的混合液逐滴滴加到装有0. 5mol/L的Na2C03溶液III的烧杯中，滴加过程中控制搅拌转速为200 - 300r/min，温度60°C，通过pH计在线监 控将pH值控制在9. 4-9. 8范围内滴加结束，待滴加结束，陈化lh后抽滤，所得的滤饼用蒸 馏水洗涤6次后，再将滤饼经120°C烘12h，然后于30(TC焙烧4h，得粉末四氧化三钴，然后 过筛，得到颗粒度为200 - 250目的四氧化三钴粉末； 上述在烧杯中装有的〇. 5mol/L的Na2C03溶液III的量根据机械搅拌器的搅拌头靠近但 不碰到烧杯底并能接触到0. 5mol/L的Na2C03溶液III为准； (2)、在浓度为0. 035-0. 066mol/L的硝酸铈水溶液IV中加入按步骤（1)制备的颗粒度 为200 - 250目的粉末四氧化三钴，并不断搅拌形成悬浮液，然后在60°C条件下用0. 5mol/L 的Na2C03水溶液V调节悬浮液pH值为7. 0,陈化2h后抽滤，所得的滤饼用去离子水洗涤6 次，最后依次在120°C干燥12h，350°C下焙烧4h，即得甲醛催化氧化所用的催化剂； 上述所用的〇. 035-0. 066mol/L的硝酸铈水溶液IV和200-250目的四氧化三钴粉末的 量，按摩尔百分比计算，即Co:Ce为95. 55 - 97. 60%:2. 40 - 4. 45%。
【文档编号】B01D53/86GK104353465SQ201410656129
【公开日】2015年2月18日 申请日期:2014年11月18日 优先权日:2014年11月18日
【发明者】吴贵升, 张叶, 毛东森, 卢冠忠 申请人:上海应用技术学院