专利名称：一种从乙烷催化选择氧化制备甲醛的方法
技术领域：
本发明涉及一种以乙烷为原料，在固体催化剂上，由乙烷和氧气或空气的催化选择氧化反应直接制甲醛的新方法及相关催化剂。
背景技术：
甲醛是一种重要的有机化工原料。以甲醛为原料，可以生产多种化工产品如脲醛、酚醛、三聚氰胺等树脂、树脂胶、塑料和聚甲醛工程塑料、乌洛托品、季戊四醇、酚醛树脂漆等。此外，甲醛还用于生产一些染料、农药、消毒剂等。2002年国内甲醛需求量超过了260万吨，近年来甲醛消耗的年增长速率约为13％。
目前甲醛的主要生产途径是甲醇催化氧化或催化脱氢。该过程占了甲醇总生产量的40％以上。而甲醇的主要生产途径是天然气中甲烷的间接转化，即经过在镍基催化剂作用下由甲烷水蒸气重整得到合成气，合成气在Cu-ZnO-Al2O3催化剂作用下合成甲醇。其中水蒸气重整生产合成气的工艺过程复杂，设备成本高。由此可见当前甲醛生产流程多，投资成本高。因此长期以来国内外有许多研究小组致力于寻找一种从甲烷直接催化氧化制备甲醛的新方法，以简化工艺，降低成本。其中有一些研究小组报道过较高的甲醛收率，但是随后的重复研究均发现，对于以氧气或空气为氧化剂，在固体催化剂表面发生的甲烷转化反应中，甲醛的收率难以超越4％。迄今为止，直接从甲烷制备甲醛的研究远未达到能够实现工业化替代原有工艺的程度。
乙烷是天然气中含量仅次于甲烷的主要成分，其天然储量丰富，同时乙烷在油田伴生气以及石油炼厂气中的含量也相当可观。目前乙烷主要用于生产乙烯，在实验室中也有一些从乙烷制备酸类和醛类产物的例子。赵震等(J.Catal.2000，190，215)在用铯离子修饰的VOx/SBA-15催化剂上选择氧化乙烷得到丙烯醛，其乙烷转化率约2.8％，丙烯醛选择性不超过15％。虽然有文献报道在乙烷的选择氧化产物中检测到甲醛，例如当以磷酸铁为催化剂时在乙烷和氧气的反应中，通入一定量的氢气可以明显使产物分布从乙烯向含氧有机化合物转移，在400℃时候得到约0.4％的乙烷转化率和约18％的甲醛选择性。而用一氧化二氮作为氧化剂时，在400℃时候得到约15％的乙烷转化率和约5％的甲醛选择性(J.Catal.1997，171，106)。以二氧化硅担载的三氧化钼为催化剂时，在紫外光照射下，220℃下可得到小于1％的乙烷转化率，其产物以乙醛和甲醛的选择性分别达到了约40％和20％，并且随着温度的升高，乙醛的选择性下降，甲醛选择性上升(Appl.Catal.1991，79，143)。另外也有人报道以臭氧为氧化剂选择氧化乙烷得到少量的甲醛(Catal.Today 1995，24，321；ACS Symp.Ser.1996，638，364)。但是上述文献报道中甲醛收率不高，不超过1％。
尽管二氧化硅负载的钼氧化物或者钒氧化物催化剂的制备以及在低碳烷烃催化选择氧化反应体系中的应用已经有很多报道，如Chem.Lett.1982，1469-1472；J.Catal.1990，123，31；J.Catal.2001，202，308等。但是从未有报道指出这两种催化剂对催化乙烷生成甲醛有很高的收率。另外，用稀土金属氧化物修饰的氯化锂一氧化镁是催化乙烷氧化脱氢生成乙烯并且具有较好催化性能的催化剂(Appl.Catal.A，1991，79，L1)，该过程没有甲醛生成。
发明内容
本发明的目的在于提供一种使用乙烷为原料，在固体催化剂上由乙烷和氧气或空气发生催化选择氧化反应直接制备甲醛的新方法及相关固体催化剂。
本发明所述的从乙烷催化选择氧化制备甲醛的方法其化学方程式为
本发明所述的从乙烷催化选择氧化制备甲醛的方法所采用的固体催化剂为以下两类(1)单床层催化剂，其化学组成为nMoO3/SiO2或者mV2O5/SiO2。
(2)串联的双床层催化剂，其化学组成为第一床层实现乙烷氧化脱氢反应的催化剂，如αM2O3-βLiCl/MgO，λM2O3/Li+-MgO-Cl-(Li/Mg＝x)等；第二床层与(1)中所述催化剂相同。第一床层与第二床层之间用石英棉或者石英砂隔离。
nMoO3/SiO2为负载于二氧化硅载体上的钼氧化物，n为钼氧化物在催化剂中的质量百分含量，n等于1％～30％，最佳为10％～25％。该催化剂用浸渍法制备。典型的制备方法见实施例1。mV2O5/SiO2为负载于二氧化硅载体上的钒氧化物，m为钒氧化物在催化剂中的质量百分含量，m等于3％～10％，最佳为5％～7％。该催化剂用浸渍法制备。典型的制备方法见
SiO2指二氧化硅介孔分子筛，如SBA-15，MCM-41等，或者指具有高比表面(＞300m2g-1)的商品硅胶，如Cab-O-Sil，柱层层析硅胶等。
λM2O3/Li+-MgO-Cl-(Li/Mg＝x)为负载了镧系金属氧化物的锂-镁氧化物，所谓的镧系金属氧化物指氧化镝，氧化钕，氧化镧等，即M＝Dy，Nd，La等，λ为镧系金属氧化物在催化剂中的质量百分含量，λ等于3％～8％，最佳为5％，x为催化剂中锂与镁的摩尔百分比，x等于0.1～0.5，最佳为0.2～0.3。该催化剂用浆态法制备，典型的制备方法见实施例14。
αM2O3-βLiCl/MgO为经镧系金属氧化物修饰的负载于氧化镁上的氯化锂，所谓的镧系金属氧化物指三氧化二镝，三氧化二钕，三氧化二镧等，即M＝Dy，Nd，La等，α为镧系金属氧化物在催化剂中的质量百分含量，α等于3％～8％，最佳为4％～6％，β为氯化锂在催化剂中的质量百分含量，β等于3％～8％，最佳为4％～6％。该催化剂用浸渍法制备，典型的制备方法见实施例16。
MgO指商品轻质氧化镁。
所有焙烧之后的样品经过压片、粉碎、过筛，取30～60目固体颗粒为催化剂。
本发明所述的一种从乙烷催化选择氧化制备甲醛的方法包括催化剂的预处理和催化反应，催化剂的预处理和催化反应的实施均在常压固定床反应器中进行。氮气、乙烷和氧气(空气)分别经过稳压控制后用流量计控制流量，按照预处理要求或反应要求混合之后通入石英反应管。催化剂置于反应管中部(使用双床层催化剂时床层之间用石英棉或石英砂隔离，两床层温度一致)，温度由一根置于内套管的热电偶测量，由全自动温度控制仪自动控制反应炉温度，温度波动范围±0.5℃。预热后的混合气体经过催化剂，实现催化剂的预处理或催化反应的实施。其步骤为1)催化剂预处理将每1g催化剂以流速为10～1000ml min-1的空气或者氧气和氮气的混合气体的温度从室温以不高于20℃min-1的升温速率加热至400～700℃，并保持1～60min；再用流速为10～1000ml min-1的氮气吹扫1～60min。
2)催化反应催化剂预处理完成后改变混合气体的组成，乙烷的体积含量可为1.5％～35％，氧气的体积含量可为1.5％～35％，余为氮气，氮气的体积含量不应低于50％。每1g催化剂以流速为150～7500ml min-1的混合气体经过催化剂床层反应得产物，反应温度为500～650℃。
在步骤1)中，所述的空气或者氧气和氮气的混合气体的温度从室温以不高于5～10℃min-1的升温速率加热至550～600℃，并保持10～30min；再用流速为10～1000ml min-1的氮气吹扫10～30min。
在步骤2)中，所述的乙烷的体积含量为5％～15％，氧气的体积含量为5％～15％。氮气的体积含量为70％～90％。每1g催化剂以流速为150～7500ml min-1的混合气体经过催化剂床层反应得产物，反应温度为550～600℃。
所得的反应产物可用冰水浴冷阱收集或者用水溶解收集，再进一步提纯。
可采用气相色谱仪在线分析反应管尾气。首先用Porapak T填充的不锈钢管检测尾气中的乙烷、甲醛、乙醛等物质。尾气经过冰水浴冷阱(冷却甲醛、乙醛等含氧有机化合物)之后用Porapak Q填充的不锈钢管检测尾气中的乙烷和二氧化碳等物质，用5A分子筛填充的不锈钢管检测尾气中的一氧化碳等物质。
本发明在合适的条件下，在单床层催化剂时，乙烷的转化率可达到15％以上，同时甲醛的选择性接近30％，副产物为乙烯、乙醛以及一氧化碳和二氧化碳等产物；在双床层催化剂时，乙烷的转化率达到60％以上，同时甲醛的选择性接近20％，副产物为乙烯、乙醛以及一氧化碳和二氧化碳等产物。
具体实施例方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明。
以下实施例1～13采用单床层催化剂。
实施例1称取0.50g七钼酸铵用30ml去离子水完全溶解，按配比称取1.63g介孔分子筛SBA-15，加入上述溶液中，室温下搅拌8h，静置10h，70℃水浴蒸至粘稠的膏状，50℃真空烘箱中干燥20h，充分研磨后以1℃min-1的升温速度升温至600℃焙烧6h，制得20wt％MoO3/SBA-15催化剂。将焙烧后的固体粉末压片，粉碎，过筛，取30～60目的固体颗粒为乙烷催化选择氧化反应的催化剂。
催化反应在常压固定床反应器中进行(石英反应管内径8mm)，称取0.20g 30～60目的20wt％MoO3/SBA-15催化剂装入反应管中，在N2∶O2＝1∶1，总流速为40ml min-1的条件下10℃min-1升温至600℃处理30min，用120ml min-1的氮气吹扫20min后开始反应。反应条件N2∶O2∶C2H6＝8∶1∶1(体积比)，总流速为150ml min-1，常压，反应温度为550℃。产物用气相色谱在线分析。催化反应结果列于表1。
表1 20wt％MoO3/SBA-15催化剂的催化性能(T＝550℃)
实施例2除反应温度为600℃外，其它过程的条件均与实施例1相同。产物用气相色谱在线分析。催化反应结果列于表2。
表2 20wt％MoO3/SBA-15催化剂的催化性能(T＝600℃)
实施例3称取0.09g偏钒酸铵用30ml去离子水完全溶解，按配比称取1.33g介孔分子筛SBA-15，加入上述溶液中，室温下搅拌8h，静置10h，70℃水浴蒸至粘稠的膏状，50℃真空烘箱中干燥20h，充分研磨后以1℃min-1的升温速度升温至600℃焙烧6h，制得5wt％V2O5/SBA-15催化剂。将焙烧后的固体粉末压片，粉碎，过筛，取30～60目的固体颗粒为乙烷催化选择氧化反应的催化剂。催化反应在常压固定床反应器中进行(石英反应管内径8mm)，称取0.20g 30～60目的5wt％V2O5/SBA-15催化剂装入反应管中。预处理条件和反应条件均同实施例1。产物用气相色谱在线分析。催化反应结果列于表3。
表3 5wt％V2O5/SBA-15催化剂的催化性能(T＝550℃)
实施例4除反应温度为600℃外，其它过程的条件均与实施例3相同。产物用气相色谱在线分析。催化反应结果列于表4。
表4 5wt％V2O5/SBA-15催化剂的催化性能(T＝600℃)
实施例5催化剂制备具体步骤同实施例1。催化反应在常压固定床反应器中进行(石英反应管内径8mm)，称取0.10g 30～60目的20wt％MoO3/SBA-15催化剂装入反应管中。预处理条件同实施例1。反应条件N2∶O2∶C2H6＝26∶1∶3(体积比)，总流速为150ml min-1，常压，反应温度为600℃。产物用气相色谱在线分析。催化反应结果列于表5。
表5 20wt％MoO3/SBA-15催化剂的催化性能(N2∶O2∶C2H6＝26∶1∶3)
实施例6催化剂制备具体步骤同实施例1。催化反应在常压固定床反应器中进行(石英反应管内径8mm)，称取0.10g 30～60目的20wt％MoO3/SBA-15催化剂装入反应管中。预处理条件同实施例1。反应条件N2∶O2∶C2H6＝17∶10∶3(体积比)，总流速为150ml min-1，常压，反应温度为600℃。产物用气相色谱在线分析。催化反应结果列于表6。
表6 20wt％MoO5/SBA-15催化剂的催化性能(N2∶O2∶C2H6＝17∶10∶3)
实施例7催化剂制备具体步骤同实施例1。催化反应在常压固定床反应器中进行(石英反应管内径8mm)，称取0.10g 30～60目的20wt％MoO3/SBA-15催化剂装入反应管中。预处理条件同实施例1。反应条件N2∶O2∶C2H6＝26∶3∶1(体积比)，总流速为150ml min-1，常压，反应温度为600℃。产物用气相色谱在线分析。催化反应结果列于表7。
表7 20wt％MoO3/SBA-15催化剂的催化性能(N2∶O2∶C2H6＝26∶3∶1)
实施例8催化剂制备具体步骤同实施例1。催化反应在常压固定床反应器中进行(石英反应管内径8mm)，称取0.10g 30～60目的20wt％MoO3/SBA-15催化剂装入反应管中。预处理条件同实施例1。反应条件N2∶O2∶C2H6＝17∶3∶10(体积比)，总流速为150ml min-1，常压，反应温度为600℃。产物用气相色谱在线分析。催化反应结果列于表8。
表8 20wt％MoO3/SBA-15催化剂的催化性能(N2∶O2∶C2H6＝17∶3∶10)
实施例9催化剂制备具体步骤同实施例1。催化反应在常压固定床反应器中进行(石英反应管内径8mm)，称取一定量30～60目的20wt％MoO3/SBA-15催化剂装入反应管中。预处理条件同实施例1。反应条件催化剂用量0.01g，N2∶O2∶C2H6＝8∶1∶1(体积比)，为总流速为150mlmin-1，此时空速为266400h-1，常压，反应温度为600℃。产物用气相色谱在线分析。催化反应结果列于表9。
表9 20wt％MoO3/SBA-15催化剂的催化性能(空速为266400h-1)
实施例10催化剂制备具体步骤同实施例1。催化反应在常压固定床反应器中进行(石英反应管内径8mm)，称取一定量30～60目的20wt％MoO3/SBA-15催化剂装入反应管中。预处理条件同实施例1。反应条件催化剂用量0.05，N2∶O2∶C2H6＝8∶1∶1(体积比)，为总流速为150mlmin-1，此时空速为53250h-1，常压，反应温度为600℃。产物用气相色谱在线分析。催化反应结果列于表10。
表10 20wt％MoO3/SBA-15催化剂的催化性能(空速为53250h-1)
实施例11称取0.50g七钼酸铵用30ml去离子水完全溶解，按配比称取介孔分子筛MCM-41为1.63g，加入上述溶液中，室温下搅拌8h，静置10h，70℃水浴蒸至粘稠的膏状，50℃真空烘箱中干燥20h，充分研磨后以1℃min-1的升温速度升温至600℃焙烧6h，制得20wt％MoO3/SBA-15催化剂。将焙烧后的固体粉末压片，粉碎，过筛，取30～60目的固体颗粒为乙烷催化选择氧化反应的催化剂。
预处理条件和反应条件均同实施例2。产物用气相色谱在线分析。催化反应结果列于表11。
表11 20wt％MoO3/MCM-41催化剂的催化性能(T＝600℃)
实施例12称取0.50g七钼酸铵用30ml去离子水完全溶解，按配比称取1.63g Cab-O-Sil，加入上述溶液中，室温下搅拌8h，静置10h，70℃水浴蒸至粘稠的膏状，50℃真空烘箱中干燥20h，充分研磨后以1℃min-1的升温速度升温至600℃焙烧6h，制得20wt％MoO3/Cab-O-Sil催化剂。将焙烧后的固体粉末压片，粉碎，过筛，取30～60目的固体颗粒为乙烷催化选择氧化反应的催化剂。预处理条件和反应条件均同实施例2。产物用气相色谱在线分析。催化反应结果列于表12。
表12 20wt％MoO3/Cab-O-Sil催化剂的催化性能(T＝600℃)
实施例13称取0.50g七钼酸铵用30ml去离子水完全溶解，按配比称取1.63g柱层层析硅胶(Silicagel)，加入上述溶液中，室温下搅拌8h，静置10h，70℃水浴蒸至粘稠的膏状，50℃真空烘箱中干燥20h，充分研磨后以1℃min-1的升温速度升温至600℃焙烧6h，制得20wt％MoO3/Silica gel催化剂。将焙烧后的固体粉末压片，粉碎，过筛，取30～60目的固体颗粒为乙烷催化选择氧化反应的催化剂。预处理条件和反应条件均同实施例2。产物用气相色谱在线分析。催化反应结果列于表13。
表13 20wt％MoO3/Silica gel催化剂的催化性能(T＝600℃)
以下实施例14～16采用双床层催化剂。
实施例1420wt％MoO3/SBA-15催化剂制备的具体步骤同实施例1。采用浆态法制备5wt％Dy2O3/Li+-MgO-Cl-(Li/Mg＝0.25)催化剂，具体步骤如下称取35.4g氧化镁15.0g硝酸锂、8.4g氯化铵混合后加入35ml去离子水，搅拌30min形成浆糊状混合物，搅拌中加入2.0g氧化镝，继续搅拌30min，而后在100℃沸腾水浴中蒸至粘稠。然后在烘箱中130℃干燥24h后粉碎，充分研磨后焙烧。焙烧程序为在500℃下焙烧1.5h后再在700℃下焙烧16h，升温速度为1℃min-1。焙烧后的样品经过压片、粉碎、过筛，取30～60目固体颗粒为催化剂。
催化反应在常压固定床反应器中进行(反应管内径8mm)，称取0.20g 30～60目的20wt％MoO3/SBA-15催化剂装入反应管中，用厚度约1mm的石英棉完全覆盖后再装入1.00g30～60目的5wt％Dy2O3/Li+-MgO-Cl-(Li/Mg＝0.25)催化剂。反应气经预热后先到达5wt％Dy2O3/Li+-MgO-Cl-(Li/Mg＝0.25)催化剂床层，然后再到达20wt％MoO3/SBA-15催化剂床层。预处理条件同实施例1。反应条件N2∶O2∶C2H6＝8∶1∶1(体积比)，总流速为50ml min-1，常压，反应温度为590℃。产物用气相色谱在线分析。催化反应结果列于表14。
表14 双床层催化剂(1.0g 5wt％Dy2O3/Li+-MgO-Cl-(Li/Mg＝0.25)和0.2g20wt％MoO3/SBA-15)的催化性能(T＝590℃)
实施例1520wt％MoO3/SBA-15催化剂制备的具体步骤同实施例1。
5wt％Dy2O3/Li+-MgO-Cl-催化剂制备的具体步骤见同实施例13。
催化反应在常压固定床反应器中进行(反应管内径18mm)，称取0.20g 30～60目的20wt％MoO3/SBA-15催化剂装入反应管中，用厚度约1mm的石英棉完全覆盖后再装入5.00g30～60目的5wt％Dy2O3/Li+-MgO-Cl-(Li/Mg＝0.25)催化剂。反应气经预热后先到达5wt％Dy2O3/Li+-MgO-Cl-(Li/Mg＝0.25)催化剂床层，然后再到达20wt％MoO3/SBA-15催化剂床层。预处理条件和反应条件均同实施例14。产物用气相色谱在线分析。催化反应结果列于表15。
表15 双床层催化剂(5.0g 5wt％Dy2O3/Li+-MgO-Cl-(Li/Mg＝0.25)和0.2g20wt％MoO3/SBA-15)的催化性能(T＝590℃)
实施例1620wt％MoO3/SBA-15催化剂制备的具体步骤同实施例1。
采用浸渍法制备 5wt％Dy2O3-5wt％LiCl/MgO催化剂，具体步骤如下称取2.5g氯化锂完全溶于20ml去离子水后加入35.5g氧化镁，搅拌30min。称取4.7g硝酸镝完全溶解于30ml去离子水中，在搅拌中将此溶液加入上述含有氧化镁的悬浮液中，继续搅拌30min，而后在100℃沸腾水浴中蒸至粘稠。然后在烘箱中130℃干燥24h后粉碎，充分研磨后焙烧。焙烧程序为在500℃下焙烧1.5h后再在700℃下焙烧16h，升温速度为1℃min-1。焙烧后的样品经过压片、粉碎、过筛，取30～60目固体颗粒为催化剂。
催化反应在常压固定床反应器中进行(反应管内径8mm)，称取0.20g 30～60目的20wt％MoO3/SBA-15催化剂装入反应管中，用厚度约1mm的石英棉完全覆盖后再装入1.00g30～60目的5wt％Dy2O3-5wt％LiCl/MgO催化剂。反应气经预热后先到达5wt％Dy2O3-5wt％LiCl/MgO催化剂床层，然后再到达20wt％MoO3/SBA-15催化剂床层。预处理条件和反应条件均同实施例14。产物用气相色谱在线分析。催化反应结果列于表16。
表16 双床层催化剂(1.0g 5wt％Dy2O3-5wt％LiCl/MgO和0.2g 20wt％MoO3/SBA-15)的催化性能(T＝590℃)
权利要求
1.一种从乙烷催化选择氧化制备甲醛的方法，其特征在于其化学方程式为固体催化剂为单床层催化剂或串联的双床层催化剂，其中单床层催化剂其化学组成为nMoO3/SiO2或者mV2O5/SiO2；串联的双床层催化剂其化学组成为第一床层为实现乙烷氧化脱氢反应的催化剂，第二床层为nMoO3/SiO2或者mV2O5/SiO2，第一床层与第二床层之间用石英棉或者石英砂隔离，n为钼氧化物在催化剂中的质量百分含量，n等于1％～30％，m为钒氧化物在催化剂中的质量百分含量，m等于3％～10％。
2.如权利要求1所述的一种从乙烷催化选择氧化制备甲醛的方法，其特征在于在所述的n等于10％～25％，m等于5％～7％。
3.如权利要求1所述的一种从乙烷催化选择氧化制备甲醛的方法，其特征在于所述的SiO2为二氧化硅介孔分子筛或比表面大于300m2g-1的商品硅胶。
4.如权利要求3所述的一种从乙烷催化选择氧化制备甲醛的方法，其特征在于所述的二氧化硅介孔分子筛为SBA-15或MCM-41，所述的商品硅胶为Cab-O-Sil或柱层层析硅胶。
5.如权利要求1所述的一种从乙烷催化选择氧化制备甲醛的方法，其特征在于包括催化剂的预处理和催化反应，其步骤为1)催化剂预处理将每1g催化剂以流速为10～1000ml min-1的空气或者氧气和氮气的混合气体的温度从室温以不高于20℃ min-1的升温速率加热至400～700℃，并保持1～60min；再用流速为10～1000ml min-1的氮气吹扫1～60min；2)催化反应催化剂预处理完成后改变混合气体的组成，乙烷的体积含量为1.5％～35％，氧气的体积含量为1.5％～35％，余为氮气，氮气的体积含量不应低于50％，每1g催化剂以流速为150～7500ml min-1的混合气体经过催化剂床层反应得产物，反应温度为500～650℃。
6.如权利要求5所述的一种从乙烷催化选择氧化制备甲醛的方法，其特征在于在步骤1)中，所述的空气或者氧气和氮气的混合气体的温度从室温以不高于5～10℃ min-1的升温速率加热至550～600℃，并保持10～30min；再用流速为10～1000ml min-1的氮气吹扫10～30min。
7.如权利要求5所述的一种从乙烷催化选择氧化制备甲醛的方法，其特征在于在步骤2)中，所述的乙烷的体积含量为5％～15％，氧气的体积含量为5％～15％，氮气的体积含量为70％～90％，每1g催化剂以流速为150～7500ml min-1的混合气体经过催化剂床层反应得产物，反应温度为550～600℃。
全文摘要
一种从乙烷催化选择氧化制备甲醛的方法，涉及一种甲醛。提供一种使用乙烷为原料，在固体催化剂上由乙烷和氧气或空气发生催化选择氧化反应直接制备甲醛的方法。其步骤为催化剂预处理将催化剂以空气或者氧气和氮气的混合气体的温度从室温以不高于20℃min
文档编号B01J21/00GK1948255SQ200610135218
公开日2007年4月18日 申请日期2006年11月8日 优先权日2006年11月8日
发明者王野, 楼银川, 张庆红, 王惠纯 申请人:厦门大学