催化剂体和使用所述催化剂体的除去甲醛的方法

专利名称：催化剂体和使用所述催化剂体的除去甲醛的方法
技术领域：
本发明涉及能够有效地除去甲醛等有害气体的催化剂体和使用该催化剂体的除去甲醛的方法。
背景技术：
高级公寓、大厦、住宅、学校、医院或办公室等这样的居住环境内所设置的墙体材料或地板材料等中释放的化学物质会对人体带来非常大的不良影响，由此进行着对于有效地除去如上所述的化学物质的技术的研究。作为这样的有害化学物质的代表性例子，可以举出甲醛等醛类化合物，但这样的化合物主要含有在油漆、壁纸、塑料或合成树脂制地板材料、地毯、窗或门等室内装饰材料中。作为除去如上所述的有害化学物质的方法的代表性例子，使用在二氧化钛这样的金属氧化物载体上负载了钯、金或银等贵金属的催化剂物质，高级公寓、大厦、住宅、学校、 医院或办公室等这样的居住环境内所设置的墙体材料或地板材料等中释放的化学物质会对人体带来非常大的不良影响，由此进行着对于有效地除去如上所述的化学物质的技术的研究。作为这样的有害化学物质的代表性例子，可以举出甲醛等醛类化合物，但这样的化合物主要含有在油漆、壁纸、塑料或合成树脂制地板材料、地毯、窗或门等室内装饰材料中。作为除去如上所述的有害化学物质的方法的代表性例子，使用在二氧化钛这样的金属氧化物载体上负载了钯、金或银等贵金属的催化剂物质，这样的催化剂物质主要以负载于堇青石系陶瓷结构体的状态使用。例如，日本专利公开公报第1997-94436号公开了将负载了贵金属的金属氧化物载体负载于堇青石系陶瓷结构体的催化剂作为甲醛气体氧化用催化剂。但是，如上所述将主要以挤出方式制作的堇青石系结构体用作催化剂的载体的情况下，催化剂反应仅局限产生在暴露于结构体上的表面，由此存在整体有害物质分解能力显著降低的问题。

发明内容
本发明是考虑前述现有技术的问题而构成的，其目的在于，提供催化剂体及其使用方法，该催化剂体包含能够使负载的催化剂成分的分解能力极大化的多孔性陶瓷结构体，和负载于上述结构体内的催化剂成分。作为解决上述课题的手段，本发明提供一种催化剂体，该催化剂体包含含有多孔性陶瓷纸的陶瓷结构体；和负载于上述陶瓷结构体的催化剂成分。作为解决上述课题的其他手段，本发明提供一种除去甲醛的方法，该方法包括如下步骤使上述本发明的催化剂体与甲醛接触。
本发明中将催化剂成分负载于利用气孔率和比表面积等特性卓越的陶瓷纸制造的结构体上，从而可极大化负载的催化剂成分和处理对象物质进行反应的有效面积，由此能够提供表现出更卓越性能的催化剂体。


图1示出了本发明的实施方式的多孔性陶瓷结构体的附图；图2示出了本发明的实施方式的除去甲醛的方法中，反应器的空间速度和接触温度变化导致的甲醛转换率的曲线。
具体实施例方式本发明涉及一种催化剂体，其包含含有多孔性陶瓷纸的陶瓷结构体；和负载于上述陶瓷结构体的催化剂成分。下面，更详细说明本发明的催化剂组合物。本发明的特征在于，使用了利用多孔性陶瓷纸制造的陶瓷结构体作为负载催化剂成分的支持体。上述中多孔性陶瓷纸，例如，可以通过以各种陶瓷纤维为原料的通常的造纸方法制造。这样通过多孔性陶瓷纸等制造的陶瓷结构体，与利用挤出方式制造的现有堇青石系结构体相比，具有如下优点生产性优异，也容易控制其气孔特性(例如气孔大小和气孔率等)。
具体地说，使用现有挤出方式的堇青石系结构体作为催化剂成分的载体的情况下，催化剂反应仅局限产生在结构体表面的存在催化剂成分的部分上，但使用多孔性陶瓷纸的情况下，能够优异地控制其自身的气孔特性，所以负载的催化剂以固着于纸内部的状态存在，处理对象气体向上述纸内部扩散并进入，从而能够极大化催化剂成分和反应物质的有效接触面积。例如，如附图1所示，本发明的陶瓷结构体可以具有包括陶瓷波状纸112和粘附在上述波状纸上的陶瓷板状纸111的结构。如上所述，陶瓷结构体具有三维网眼结构，能够更加极大化包含的催化剂成分的反应区域。上述中陶瓷板状和波状纸(以下，有时称作“陶瓷纸”)可以使用陶瓷纤维制造。本发明中陶瓷纸的制造中使用的陶瓷纤维通常可以具有Iym 6μπι的直径，其平均长度优选为0. 6mm 10mm。上述长度小于0. 6mm时，有可能陶瓷纸的强度降低，或者得不到目的气孔特性；大于IOmm时，有可能在原料浆料内难以使纤维均勻分散，引起纸的不均勻，或者得不到目的气孔特性。本发明中使用的陶瓷纤维优选为耐热性优异的材料。作为这样的材料的例子，可以举出包含铝和/或硅的材料，具体地说，可以举出由二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、铝硅酸盐、铝硼硅酸盐和莫来石构成的组中选出的一种以上，但并不限于这些。相对于100重量份的上述陶瓷纤维，本发明的陶瓷纸还可以补加包含5重量份 30重量份的有机纤维。本发明中可使用的有机纤维的例子，可以举出针叶树纸浆、木纤维或大麻(hemp) 等天然纤维；和尼龙、人造纤维、聚酯、聚丙烯、聚乙烯、芳纶或丙烯酸等合成纤维，也可以在上述中使用一种或两种以上的组合。如上所述的有机纤维在陶瓷纸内，相对于100重量份陶瓷纤维，优选包含5重量份 30重量份的量。上述含量小于5重量份时，有可能难以维持陶瓷环保纸的抗张强度， 在制造过程中起皱困难；大于30重量份时，有可能陶瓷结构体的气孔率过度增加，或者结构体的强度降低。本发明的陶瓷纸，除了补加前述陶瓷纤维和有机纤维以外，还可以补加包含5重量份 20重量份的粘结剂。本发明中可使用的粘结剂的种类并无特别限定，但优选使用有机粘结剂。作为可使用的粘结剂的例子，可以举出环氧系粘结剂、羧甲基纤维素钠(CMC)、 聚丙烯酰胺(PAM)、聚环氧乙烷(PEO)、甲基纤维素、羟乙基纤维素、精制淀粉、糊精、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚乙二醇、石蜡、蜡乳液和微晶蜡 (microcrystalline wax)的一种或两种以上的组合。相对于100重量份陶瓷纤维，这样的粘结剂优选以5重量份 20重量份的量包含在陶瓷纸内。上述含量小于5重量份时，有可能纤维之间的结合力降低；大于20重量份时， 有可能陶瓷环保纸的流动性和粘结性增加，可作业性降低。包含如上所述的成分的本发明的陶瓷纸的厚度优选在200 μ m 500 μ m的范围。 上述陶瓷纸的厚度小于200 μ m时，催化剂成分负载的空间和使用结构体时反应物质扩散的区域有可能减少，催化剂活性降低；大于500 μ m时，有可能反应物质应该扩散的区域过大，未参与催化剂反应中的催化剂成分的量增加。上述陶瓷纸的气孔率还优选为60 90%。本发明中使用的用语“气孔率”是指相对于陶瓷结构体整体体积的气孔体积。上述陶瓷纸的气孔率小于60%时，有可能可负载的催化剂成分减少，而且反应物质的扩散效率降低；大于90%时，有可能存在的气孔过多，反而扩散效率或有效反应面积减少。制造如上所述的本发明的多孔性陶瓷结构体的方法并无特别限定。例如，上述多孔性陶瓷结构体可以用如下方法制造使陶瓷环保纸起皱而制造陶瓷波状纸的第1步骤；使上述波状纸与陶瓷板状纸粘附的第2步骤；利用粘结剂涂布经过第2步骤制造的陶瓷纸的第3步骤；和烧结经过第3步骤的陶瓷纸的第4步骤。上述第1步骤中使用的陶瓷环保纸可以使用包含陶瓷纤维、有机纤维和粘结剂的浆料制造。此时制造上述陶瓷环保纸的方法并无特别限定，例如，只要使用通常的造纸方法即可。上述中构成浆料的各成分的具体种类和含量如前所述。上述浆料可以通过使前述成分溶解于水这样的通常溶剂而制造，此时在浆料内陶瓷纤维的含量以固体成分计可以是 50重量％ 80重量％，更优选为70重量％ 80重量％。但是，只要浆料的浓度是可使整体工序顺利维持的程度，上述陶瓷纤维的含量就并无特别限定。另外，在制造陶瓷环保纸的过程中，为了工序中水的顺利除去，造纸装置上连接真空泵，通过上述泵除去过量的水，也可以通过压榨机等补加手段除去残留的过量水。为了进一步改善粘结剂成分和纤维成分的粘附力，陶瓷环保纸中使用的浆料还可以进一步包含PH调节剂。上述pH调节剂的具体种类并无特别限定，例如，也可以使用硫酸铝铵(明矾)这样的通用手段。上述PH调节剂的含量并无特别限定，例如，可以添加将浆料的pH维持在 5. 5 6. 5之间的范围的量。使用陶瓷环保纸在上述第1步骤制造陶瓷波状纸的起皱方法并无特别限定，例如，可以使用通用起皱机器进行。本发明中使用的起皱机器的辊筒的谷深约为1 5mm，间距(pitch)分别约为1 5mm，表面温度和纸供给速度优选以可以调节的方式构成，但并不限于这些。上述第2步骤是将利用如前所述的方式制造的陶瓷波状纸粘附在陶瓷板状纸上的步骤。上述步骤中板状和波状纸的粘附，例如，可以在陶瓷波状纸的下部放置陶瓷板状纸，接触面上涂布粘结剂后，使其粘附而制造。此时粘结剂可以使用本领域通用的粘结剂， 这些并无特别限定。本发明中，如上所述可以经过将粘附板状和波状纸制造的陶瓷环保纸卷曲成蜗管形状或圆筒形等这样的形状等的工序后进入第3步骤。但是，这只不过是本发明中制造陶瓷结构体的方法的一实施方式，本发明中如上所述对于陶瓷环保纸的成型体使用经过后述涂布和/或烧结工序等的陶瓷纸也可以制造如上所述的蜂窝结构体。本发明的第3步骤是利用粘结剂物质涂布如上所述制造的陶瓷成型体的步骤。经过这样的粘结剂涂布工序后，经过后述烧结过程时，可以通过涂布的粘结剂使陶瓷纸等坚固凝结，最终制造出结构体。上述中可使用的粘结剂的种类并无特别限定，只要使用该领域中公开的通常粘结剂成分即可。本发明中特别优选使用无机粘结剂前体溶液作为上述粘结剂。这样使用无机粘结剂前体溶液作为粘结剂，粘结剂可以通过具有多孔性的陶瓷环保纸的毛细管效应均勻涂布在上述纸的表面，在后述烧结过程中增加陶瓷纤维之间的结合力，可以显著改善结构体的整体机械强度。此时可使用的无机粘结剂前体溶液的例子，可以举出二氧化硅溶胶、硅烷溶液、硅氧烷溶液、氧化铝溶胶、氧化锆溶胶、铝硅酸盐溶液或铝磷酸盐溶液的一种或两种以上，但并不限于这些。上述第3步骤中，在陶瓷纸上涂布粘结剂的方法并无特别限定，例如，只要利用浸渍、涂布或喷射等通常方法进行即可。本发明中使用如上所述的1次涂布液的涂布工序之后，干燥陶瓷环保纸，可以用于接下来的烧结工序中。此时干燥工序可以在常温 200°C的温度进行，但只要干燥温度和时间以实现充分干燥的方式控制，就并无特别限定。另外，本发明的第3步骤中从结构体的机械强度的提高的观点上，也可以数次反复如上所述的粘结剂的涂布和干燥工序而进行。本发明的第4步骤是烧结经过如上所述的涂布处理的陶瓷环保纸的工序，使用无机粘结剂前体溶液作为粘结剂成分的情况下，可以在该过程中使均勻涂布在纸上的无机粘结剂前体溶液形成纤维之间的较强结合，提高结构体的机械强度。此时烧结工序的条件并无特别限定，例如可以在真空、惰性气体或空气中在400°C 1200°C的温度进行。上述温度小于400°C时，有可能有机成分的除去不充分；大于 1200°C时，有可能因涂布层中包含的成分变形导致强度降低。另外，以上所述的各涂布和/或烧结步骤只要进行一次即可，但为了更加改善结构体的机械强度，也可以依次反复数次进行前述各涂布、干燥和烧结工序。本发明的催化剂体的特征在于，除了可经过如上所述的过程制造的多孔性陶瓷结构体之外，还包含负载于上述结构体的催化剂成分。此时可使用的催化剂成分的种类并无特别限定，可以无限制性地使用用于除去甲醛等有害物质的通常催化剂成分。本发明中特别优选使用催化剂组合物作为上述催化剂成分，该催化剂组合物包含沸石；负载于上述沸石的贵金属物质；和活性金属。上述催化剂组合物中使用沸石作为负载了表现出催化剂活性的贵金属物质的载体。本发明中使用的用语“沸石”作为晶体性铝硅酸盐的统称，概念中包含天然生产的沸石和人工合成的沸石。本发明中，这样以沸石用作催化剂活性物质的载体，即使使用少量的催化剂活性物质，也可以提供表现出优异催化剂活性的催化剂组合物。本发明中使用的上述沸石的比表面积优选为400m2/g以上，更优选为600m2/g以上。本发明中使用的用语“比表面积”是指载体沸石的每单位质量的表面积，上述沸石的比表面积小于400m2/g时，可吸附的催化剂活性物质的量减少，因此有可能催化剂活性降低。上述中可使用的沸石的种类并无特别限定，可以均使用本领域中公开的各种沸石。作为这样的沸石的例子，可以举出发光沸石(mordenite)、镁碱沸石 (ferrierite)、ZSM-5、β -沸石、Ga-硅酸盐、Ti-硅酸盐、Fe-硅酸盐或Mn-硅酸盐等一种或两种以上。本发明中，特别地，上述中更优选使用沸石。沸石比其他种类的沸石， 气孔率和比表面积等特性优异，可以更加提高本发明的效果。本发明的催化剂成分中，负载于上述沸石并使用的贵金属物质表现出分解、除去甲醛等有害气体的催化剂活性，其具体种类并不特别限定。例如，本发明中作为上述贵金属物质，可以使用钌(Ru)、铑( )、钯(Pd)、银(Ag)、 锇(Os)、铱(Ir)、钼(Pt)或金(Au)等一种或两种以上，但并不限于这些。本发明中特别是从相对于价格的催化剂活性优异的方面来看，可以使用钯。本发明中相对于用作载体的100重量份沸石，上述贵金属物质可以包含0. 25 1 重量份的量。上述含量小于0. 25重量份时，有可能催化剂活性降低；大于1重量份时，有可能沸石载体的相对有效面积减少，催化剂活性也会降低，或者最终组合物的价格变得过高。本发明的催化剂成分还可以在前述各成分中进一步包含活性金属。这样包含活性金属，在催化剂组合物中包含少量的贵金属的情况下，也可以表现出优异的催化剂活性。本发明中可使用的活性金属的种类，只要可表现出前述特性，就并无特别限定，例如，可以使用锰(Mn)、铈(Ce)和钴(Co)的一种或两种以上。如上所述的活性金属可以与贵金属物质一同以负载于载体沸石的状态包含在催化剂组合物中，此时其含量相对于100重量份沸石可以是5 20重量份。上述含量小于5 重量份时，有可能活性金属助于催化剂活性的程度变小；大于20重量份时，贵金属物质等催化剂活性成分的相对含量变小，有可能催化剂组合物的性能降低。本发明中制造包含上述各成分的催化剂组合物的方法并无特别限定。例如，上述催化剂组合物可以使用上述各成分或其前体，经过通常的浸渍法、沉淀法或溶胶凝胶 (sol-gel)法等过程制造。另外，本发明中将利用如上所述的方式制造的催化剂成分负载于前述多孔性陶瓷结构体上的方法也并无特别限定。例如，本发明中在包含上述催化剂成分的浆料或悬浮液中浸渍陶瓷结构体，或者可以通过在结构体表面上涂布、包覆催化剂成分的方法等使其负载，根据不同情况，可以使用适当的粘结剂物质在多孔性陶瓷结构体上负载催化剂成分。本发明还涉及一种甲醛除去方法，该甲醛除去方法包括如下步骤使前述本发明的催化剂体与甲醛接触。S卩，本发明的甲醛除去方法中，使包含欲除去的醛类化合物的气体与本发明的催化剂体接触，从而可以使甲醛转换成二氧化碳。在此，本发明的甲醛除去方法中，反应器空间速度可以是1000 δΟΟΟΙΓ1，可以优选为1000 350( -1，更优选为1000 20001Γ1。在此，“反应器空间速度”是指反应器中流入的供给气体的量(m3/h)除以反应器所占体积(m3)时算出的值。例如，本发明的具备催化剂体的催化剂反应器内注入的含甲醛气体的供给量，可以利用每小时气体所占的体积进行测定，上述供给量除以上述催化剂反应器所占的体积，计算在反应器内含甲醛气体所注入的速度。上述反应器空间速度小于IOOOtr1时，相对于甲醛的转换效率，反应处理时间过长，所以有可能导致效率性降低；大于δΟΟΟΙΓ1时，为了除去甲醛，要求高温能量，因此有可能导致能量效率性降低。上述反应器均可以包括在分解催化剂反应中通常使用的公开的催化剂反应器，利用了上述反应器的反应工序也可以通过本领域中公开的分解催化剂方式进行。另外，包含上述醛类化合物的气体和催化剂体的接触温度并无特别限定，但可以是40 300°C，可以优选为40 200°C以上，可以更优选为150 200°C。上述接触温度小于40°C时，反应器空间速度应由此变得更低，有可能导致因反应时间引起的效率性降低；大于300°C时，从温度上升导致能量消耗大的方面来看，有可能导致效率性降低。但是，本发明的除去甲醛的方法中，反应器空间速度及甲醛和催化剂体的接触温度根据反应时间、加热导致的能量消耗、所需转换率的不同在上述范围内适当选择调整，反应器的空间速度和接触温度并不限于上述例示的范围。下面，通过下述实施例更详细说明本发明。但是，本发明并不限于这些。制造例1 催化剂成分的制造将相对于100重量份β -沸石包含0. 25重量份钯(Pd)和20重量份锰(Mn)的催化剂成分与蒸馏水以3 7的重量比率混合并制造浆料溶液，将上述浆料溶液与10重量份氧化铝溶胶(alumina sol)粘结剂(binder)的溶液以1 4的重量比率混合并制造最终浆料溶液。
制造例2 陶瓷结构体的制造(1)起皱的陶瓷环保纸的制造在2000ml水中加入平均长度为600 1000 μ m的4g氧化铝-二氧化硅纤维后， 较强搅拌并分散上述纤维。接下来，上述中以上述100重量份陶瓷纤维计，加入25重量份针叶树纸浆作为有机纤维，以上述纤维计添加10重量份丙烯酸系粘结剂。其后，加入Iml的pH3的1 %硫酸铝铵水溶液，将整体浆料溶液的pH调整为约5. 5。 其后，继续轻轻搅拌以使上述浆料内的固体成分均勻混合，利用造纸装置制造400 μ m厚度的陶瓷环保纸。其后，在常温自然干燥上述中制造的陶瓷环保纸30分钟后，在100°C的干燥烘箱中干燥残留的水分。使用起皱机器(型号名KIER、谷2mm、间距dmnuHwasung (化成)机器(制造)) 在150°C表面温度以2 IOm/分钟的供给速度使已制造的环保纸起皱，制造陶瓷波状纸。(2)陶瓷板状纸的制造除了不进行起皱工序以外，利用上述(1)相同的方法制造陶瓷环保纸，将其用作陶瓷板状纸。(3)陶瓷结构体的制造粘附(1)和O)中制造的陶瓷板状纸和波状纸而制造原纸，将上述原纸制造成 3. 5cm直径、5cm高度的圆筒形。接下来，在二氧化硅溶胶(固体成分浓度20% )上负载已制造的圆筒形环保成型体后，取出并在120°C的烘箱中干燥。此外，在IOOg水中添加32g乙酸铝(aluminium acetate)，搅拌的同时慢慢添加 230g磷酸，制造无机粘结剂的前体2次涂布液。在制造的2次涂布液中浸渍上述干燥的圆筒形环保成型体后，取出并除去谷之间残留的溶液。其后，在常温自然干燥1小时后，在950°C的温度烧结60分钟，在炉(furnace)内冷却，制造陶瓷结构体。实施例1将制造例1中准备的催化剂成分的最终浆料溶液涂布在制造例2中准备的陶瓷结构体上后，在110°C干燥。反复这些过程，调整为上述催化剂成分在陶瓷结构体上以20重量％的方式涂布。这样涂布了催化剂成分的陶瓷结构体在300°C烧结5小时，制造催化剂体。试验例1利用实施例1的催化剂体，测定反应器的空间速度(1000、3500和δΟΟΟΙΓ1)导致的甲醛(HCHO)的分解反应结果。在此，反应器空间速度是由反应器中流入的供给气体量除以反应器所占的体积来计算的。其结果，如图2所示，反应器空间速度为500( -1的情况下，在40°C表现出55%的甲醛转换率(HCHO conversion)，空间速度越低，表现出甲醛转换率越高的趋势。特别是，空间速度为lOOOh—1的情况下，在40°C的低温也表现出100%的转换率。
权利要求
1.一种催化剂体，其包含含有多孔性陶瓷纸的陶瓷结构体；和负载于所述陶瓷结构体的催化剂成分。
2.如权利要求1所述的催化剂体，其特征在于，陶瓷结构体包括陶瓷波状纸和粘附在所述波状纸上的陶瓷板状纸。
3.如权利要求1所述的催化剂体，其特征在于，陶瓷纸包含平均长度为0.6mm IOmm 的陶瓷纤维。
4.如权利要求1所述的催化剂体，其特征在于，陶瓷纸的厚度为200 500μ m。
5.如权利要求1所述的催化剂体，其特征在于，陶瓷纸的气孔率为60 90%。
6.如权利要求1所述的催化剂体，其特征在于，催化剂成分包含沸石；负载于所述沸石的贵金属物质；和活性金属。
7.如权利要求6所述的催化剂体，其特征在于，沸石的比表面积为400m2/g以上。
8.如权利要求6所述的催化剂体，其特征在于，沸石是发光沸石、镁碱沸石、ZSM-5、 β -沸石、Ga-硅酸盐、Ti-硅酸盐、Fe-硅酸盐或Mn-硅酸盐。
9.如权利要求6所述的催化剂体，其特征在于，贵金属物质是由钌、铑、钯、银、锇、铱、 钼和金组成的组中选出的一种以上。
10.如权利要求6所述的催化剂体，其特征在于，相对于100重量份的沸石，贵金属物质包含0. 25重量份 1重量份。
11.如权利要求6所述的催化剂体，其特征在于，活性金属是由锰、铈和钴组成的组中选出的一种以上。
12.如权利要求6所述的催化剂体，其特征在于，相对于100重量份的沸石，活性金属包含5重量份 20重量份。
13.—种除去甲醛的方法，其包括如下步骤使权利要求1 12任一项所述的催化剂体与甲醛接触。
14.如权利要求13所述的除去甲醛的方法，其特征在于，反应器空间速度为1000 5000h_1o
15.如权利要求14所述的除去甲醛的方法，其特征在于，接触温度大于40°C。
全文摘要
本发明涉及催化剂体和使用所述催化剂体除去甲醛的方法，该催化剂体包含含有多孔陶瓷纸的陶瓷结构体；和负载于所述陶瓷结构体的催化剂成分。本发明中利用气孔率或比表面积等特性优异的陶瓷纸制造成结构体，将该结构体用作催化剂成分的载体，从而可极大化负载的催化剂成分和处理对象物质进行反应的有效面积，由此能够提供表现出更卓越性能的催化剂体及其使用方法。
文档编号B01J29/89GK102316980SQ201080007630
公开日2012年1月11日 申请日期2010年2月24日 优先权日2009年2月25日
发明者南寅植, 崔钟植, 徐周焕, 李周炯, 林虎然, 郑胜文, 金仙珠 申请人:乐金华奥斯有限公司