甘油基固体酸催化剂及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种甘油基固体酸催化剂的制备方法及其在木质纤维素基平台化合 物之间烷基化反应的应用。具体包括：将甘油、浓硫酸(和氧化硅硬模板材料）按一定比例 混合均匀，并在一定温度下反应一段时间，过滤(并用HF除去模版剂)、洗涤后获得。与目前 已有报道的固体酸催化剂相比，本发明催化剂原料廉价易得，制备工艺简单，对木质纤维素 基呋喃化合物和羰基化合物之间的烷基化反应具有更高的活性和选择性。通过该反应获得 的烷基化产物在加氢脱氧后可获得柴油或航空煤油烷烃。本发明提供了一种由木质纤维素 基平台化合物合成柴油或航空煤油前躯体的一种廉价高效催化剂。
【背景技术】
[0002] 化石资源的日益减少以及由化石能源燃烧引起的温室气体的大量排等环境问题 日益突出，加之能源的社会需求量还在持续增加，石油价格不断上涨，可替代化石资源的新 能源的开发势在必行。生物质作为一种可再生的有机碳源应用于碳材料、燃料及化学品的 生产中成为目前的热点研究。
[0003] 柴油是主要的运输燃料之一，主要是由碳数在9~21的链烃、环烃、芳香烃组成。 航空煤油作为目前国际上需求量很大的液体燃料，是一个国家的战略性物资。航空煤油一 般是由碳数在6~16间的烷烃组成。目前常见的有Jet-A和JP-8,其中JP-8的组成如下： 碳数为8~15的直链烷烃占35%，碳数为8~15的支链烷烃占35%，碳数为7~10的芳香 烃占18%，碳数为6~10的环烷烃占7%。从保护环境、国家能源安全以及潜在的经济价值 三方面考虑，需要大力发展生物质柴油和航空煤油技术。
[0004] 木质纤维素是农林废弃物的主要成分，以木质纤维素通过化学或生物方法获得的 平台化合物为原料通过碳-碳偶联反应获得具有柴油或航空煤油链长范围的含氧有机化 合物中间体，再通过对这些中间体加氢脱氧获得柴油或航空煤油范围的烷烃是目前国际生 物质转化领域的一个重要的研究方向。与其他方法获得的生物质柴油或航空煤油相比，木 质纤维素基柴油或航空煤油具有原料价格低廉、来源广泛，不与人争粮、不与粮争地等优 点。
[0005] 烷基化反应是由木质纤维素基平台化合物合成柴油或航空煤油前躯体的 一种重要的碳-碳偶联反应。在文献（Angew. Chem. Int. Ed. 2011，50, 2375 - 2378 ; Energy&Environmental Science.2012,5,6328)中，以硫酸，盐酸、对甲苯横酸、 Amberlyst-15, MCM-41，改性的剥层沸石ITQ-2为催化剂，通过2-甲基呋喃与乙醛、丙醛、 正丁醒，戊醛、5-羟甲基糠醒，5-甲基糠醛、丙酮、戊酮、异丙叉丙酮、以及2-甲基呋喃水解 产物（乙酰丙醛）之间烷基化反应成功地合成了一系列具有支链结构的C8-C16含氧有机化 合物中间体，并对这些含氧有机化合物中间体加氢脱氧合成了一系列具有柴油和航空煤 油链长范围的支链烷烃。在本课题组前期的工作中（中国专利：【申请号】201110346501. 1 ; 201210169817. 2 ;20121043947· 9 和文献 ChemSusChem. 2012, 5, 1958 - 1966 ;Bioresource Technology. 2013, 134, 66 - 72; Chem. Commun.，2013, 49, 5727-5729)，通过一系列固体酸催 化的2-甲基呋喃与木质纤维素基羰基化合物(糠醛、乙酰丙酸(酯)、丁醛、丙酮、羟基丙酮、 环戊酮/异亚丙基丙酮等）之间的烷基化反应或羟醛缩合反应获得了一系列具有柴油及航 空煤油碳数范围的含氧有机化合物，并通过对烷基化产物的加氢脱氧合成了一些具有柴油 或航空煤油范围的支链烷烃。通过对比不同固体酸的酸性和选择性发现Nafion-212活性 最好。由于Nafion-212催化剂的成本较高。因此，从实用角度出发，需要开发一些对木质 纤维素基呋喃化合物与羰基化合物之间烷基化反应具有较高活性且廉价易得的固体酸催 化剂。
[0006] 甘油是生物柴油的副产物。按化学计量比，每生产9吨生物柴油就有1吨的甘油粗 产品生成,再加上传统的甘油(天然甘油、发酵甘油、合成甘油）产量,导致甘油的市场保有 量将远远大于需求量，因而成为一种廉价易得的理想的制备生物质固体酸材料的碳源。通 过本专利描述的甘油基固体酸材料的制备方法，可获得性能稳定的具有介孔结构和较大比 表面积的的固体酸材料。这类材料对木质纤维素基呋喃化合物与羰基化合物之间的烷基化 反应具有很好的活性，通过这些烷基化反应获得的C8-C16含氧有机化合物加氢脱氧可获得 柴油和航空煤油范围的支链烷烃。
【发明内容】
[0007] 本发明目的在于提供一种以甘油为原料的可用于木质纤维素基呋喃化合物和羰 基化合物之间烷基化反应的高效固体酸催化剂的制备方法。
[0008] 本发明是通过以下技术方案实现的：
[0009] 以甘油与一定量的浓硫酸(浓度75%以上）的混合物通过高温处理获得的固体产 物。该产物经过过滤、洗涤、干燥可获得固体酸催化剂；
[0010] 在甘油与硫酸混合过程中加入氧化硅类硬模版材料(如：硅胶、纳米氧化硅、 MCM-41、MCM-48、SBA-15等)，待甘油和硫酸反应结束后再用HF洗涤除去可明显提高以上步 骤获得的固体酸催化剂的活性。
[0011] 甘油与浓硫酸的质量比在1:0. 4至1:10之间；甘油与硬模版剂氧化硅的质量比在 1:0. 1与1:10之间。甘油、浓硫酸、硬模版剂氧化硅(或者无硬模版剂）的混合物高温处理 的温度在100°c至330°C之间。优选温度为130°C至200°C。处理时间为0. 1小时以上。
[0012] 添加硬模版剂时，甘油、浓硫酸、硬模版剂氧化硅的混合物经高温处理后，过滤。用 1%-10%的HF水溶液洗涤两次以上。每次加入HF的量为相应硬模版氧化硅计量比的0. 5-3 倍之间。
[0013] 最后通过水洗，干燥可获得甘油基固体酸催化剂。
[0014] 该材料可作为固体酸催化剂应用于一系列木质纤维素基呋喃化合物和羰基化合 物之间的烷基化反应，并取得很好的活性和选择性。所采用的烷基化反应底物为木质纤维 素基呋喃化合物(如：呋喃、2-甲基呋喃、羟甲基呋喃等）与羰基化合物(如：正丁醛、糠醛、 丙酮、异亚丙基丙酮、羟基丙酮、环戊酮、乙酰丙酸乙酯等）中的一种或两种以上的混合物。 烷基化反应的呋喃化合物原料优选2-甲基呋喃，将其与正丁醛、糠醛、丙酮、异亚丙基丙 酮、羟基丙酮、乙酰丙酸乙酯中的一种或两种以上羰基化合物进行反应。烷基化反应在无溶 剂的温和条件下进行。反应温度为0_80°C，优选为30-60°C ;反应时间为0. 5-24小时，优 选为2-6小时。呋喃化合物与羰基化合物的摩尔比为0. 2-20,优选0. 5-2 ;呋喃化合物与 催化剂用量比控制在40mmo 1呋喃化合物/0. 015-0. 6克催化剂，优选为40mmo 1呋喃化合物 /0. 1-0. 2克催化剂。
[0015] 该催化剂可用于木质纤维素基呋喃化合物(如：呋喃、2-甲基呋喃、羟甲基呋喃等） 与一种或两种以上的生物质基羰基化合物（如：正丁醛、糠醛、丙酮、异亚丙基丙酮、羟基丙 酮、乙酰丙酸乙酯、环戊酮等）的烷基化反应。式1是典型的2-甲基呋喃与糠醛（a)、羟基 丙酮（b)、正丁醛（c)、乙酰丙酸乙酯（d)、丙酮（e)、环戊酮（f)、异亚丙基丙酮（g)反应合成 柴油、航空煤油前驱体的反应路线。通过这些烷基化反应可以在无溶剂的温和反应条件和 较短的反应时间内高产率获得碳链长度为8-16的含氧有机化合物，这些化合物可用作合 成可再生柴油或航空煤油范围支链烷烃的前驱体。本发明为以木质纤维素基平台化合物为 原料通过烷基化反应制备具有柴油或航空煤油碳链结构的含氧有机化合物前驱体提供了 一种新途径。
[0016]
[0017] 式1. 2-甲基呋喃与不同木质纤维素基羰基化合物之间的烷基化反应路线
[0018] 本发明具有如下优点：
[0019] 本发明所提供的方法合成甘油基固体酸催化剂可用于多种木质纤维素基平台化 合物之间的烷基化反应，具有原料廉价易得、合成方法简单、优异的底物普适性(可催化呋 喃、2-甲基呋喃或羟甲基呋喃与正丁醛、糠醛、羟基丙酮、异亚丙基丙酮、丙酮、乙酰丙酸乙 酯的烷基化反应)、高催化活性(其TOF可与昂贵的Nafion树脂相当)的特点，是一种颇具发 展前景的固体酸催化剂。用该催化剂合成的烷基化产物可直接通过加氢脱氧制成符合柴油 和航空煤油碳数和凝固点要求的支链烷烃。
【附图说明】
[0020] 图1.糠醛与2-甲基呋喃烷基化产物1H-NMR谱图；
[0021] 图2.乙酰丙酸乙酯与2-甲基呋喃烷基化产物1H-NMR谱图；
[0022] 图3.丙酮与2-甲基呋喃烷基化产