催化氧化去甲醛催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明属于空气净化技术领域，具体涉及一种催化氧化去甲醛催化剂及其制备方法。一种催化氧化去甲醛催化剂，包括改性载体及负载于改性载体上的活性组分；所述的改性载体为经过钛酸四丁酯及硅烷偶联剂改性的多孔载体；其中，钛酸四丁酯用量为所述多孔载体质量的0.1?5％；硅烷偶联剂用量为所述多孔载体质量的0.1?1％；所述的活性组分为核?粒结构的Agx?Au纳米材料，其中，x为摩尔比且10≤x≤20；活性组分的用量为所述的除甲醛催化剂总质量的0.1?5％。
【专利说明】
催化氧化去甲酵催化剂及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于空气净化技术领域，具体设及一种催化氧化去甲醒催化剂及其制备方 法。
【背景技术】
[0002] 甲醒是室内空气污染物之一，它具有很高的毒性和刺激性，对人体的健康危害巨 大。甲醒是用途非常广泛的大众化工产品，在合成板材、塑料、纺织、防腐、食品领域都大量 的被使用。室内装饰、复合地板、家具、油漆涂料、衣服等都会挥发甲醒气体，过量的甲醒会 对人体产生各种危害，是公认的变态反应源，已被世界卫生组织确认为对人体有致癌、致崎 形的化学物质。而室内装修带来的甲醒污染的释放可长达数年，因此室内或密闭场所的甲 醒消除势在必行。
[0003] 目前，对甲醒气体的脱除多采用吸附法，常用的吸附剂主要有活性炭、活性炭纤 维、分子筛、多孔粘±矿石、硅胶等。其优点是方法简单、成本低，易推广;但是吸附法会受到 吸附剂容量的限制，且吸附剂对甲醒只吸附不消除，在高溫环境下效果差且会造成二次污 染。热催化氧化技术是目前公认的最理想的去除甲醒的方法。它是利用催化剂催化甲醒和 氧气反应生成无毒的二氧化碳和水的过程。该技术消除甲醒的效率高、相对成本低、无二次 污染、不存在吸附饱和等问题，对低浓度甲醒污染的处理效果更为显著，是目前治理室内甲 醒污染的研究热点。
[0004] 用于热催化氧化甲醒的催化剂一般有贵金属催化剂和非贵金属催化剂。专利 201310691197.3公开了一种甲醒室溫催化氧化反应中应用负载金径基憐灰石催化剂的方 法，其特征是W硝酸巧和憐酸氨二胺为前驱体，采用液相沉积法，即得到径基憐灰石；W氯 金酸为前驱体，W径基憐灰石为载体，采用尿素均相沉淀法，制备负载金径基憐灰石催化 剂，其中Au的质量百分比为0.1%-10%。专利201410246948.5公开了一种室溫条件下长效 消除甲醒的载微纳米银活性炭的制备方法，该技术中甲醒净化材料W超纯水清洗、氨水处 理过的活性炭为载体，负载微纳米银活性组分制备而成，利用了活性炭的吸附、还原性，微 纳米银对甲醒的催化氧化性能及微纳米银与活性炭之间的富集转化协同机制，使得载微纳 米银活性炭催化氧化甲醒分解速率高、性能稳定。总得来说，目前用于热催化氧化甲醒的非 贵金属催化剂需要的反应溫度普遍高于贵金属催化剂。而绝大多数的贵金属催化剂也往往 需要40°CW上的反应溫度才能够催化氧化甲醒。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于克服现有技术中大多数的贵金属催化剂需要40度W上的反应 溫度才能够催化氧化甲醒的缺点，提供一种在常溫条件下即可除甲醒催化剂及其制备方 法。
[0006] 为解决上述技术问题，本发明采取的技术方案如下：
[0007] -种除甲醒催化剂，包括改性载体及负载于改性载体上的活性组分；
[0008] 所述的改性载体为经过铁酸四下醋及硅烷偶联剂改性的多孔载体;其中，铁酸四 下醋用量为所述多孔载体质量的0.1-5% ;硅烷偶联剂用量为所述多孔载体质量的0.1- 1%;
[0009] 所述的活性组分为核-粒结构的Agx-Au纳米材料，其中，X为摩尔比且10《x《20; 活性组分的用量为所述的除甲醒催化剂总质量的0.1-5%。
[0010] 所述的改性载体的改性处理为将铁酸四下醋水解为氨氧化铁后沉积到所述的多 孔载体的表面形成复合载体，然后将硅烷偶联剂水解后沉积到所述的复合载体的表面。
[0011] 所述的多孔载体为MCM-41分子筛、丽S分子筛、超稳Y分子筛或者二氧化娃中的一 种。
[0012] 所述的二氧化娃的比表面积大于20(WVg;所述的超稳Y分子筛娃侣比大于20。
[0013] 所述的硅烷偶联剂为K册80或者K册90中的一种。
[0014] 制备所述的除甲醒催化剂的方法:包括下述步骤：
[001引1)载体的改性处理:将多孔载体加入到所述的多孔载体吸水率10倍质量的水中， 揽拌至少10分钟后得到浆液A;将铁酸四下醋溶解到其5倍质量的无水乙醇中，揽拌至少30 分钟后滴加至揽拌状态的浆液A中，滴加完成后继续揽拌至少1小时，之后抽滤分离，所得滤 饼在12(TC下烘干，得到复合载体B;将复合载体B分散到其吸水率10倍质量的质量百分比为 50 %的乙醇水溶液中，之后加入所需量硅烷偶联剂得到浆液C，在揽拌状态下升溫至50~60 °C并加入盐酸调节浆液C的抑值至2~4范围内，继续揽拌至少6小时后将样品抽滤分离，所 得滤饼在120°C下烘干，即得到改性载体；
[0016] 2)活性组分的上载:采用初始浸溃法将所需量的硝酸银水溶液浸溃到步骤1)得到 的改性载体上，之后在120°C下烘干，然后将样品转移到管式炉中，在氨气气氛下升溫至350 °C还原至少2小时，得到前体D;将前体D分散到其吸水率10倍质量的质量百分比为50%的乙 醇水溶液中，之后加入硅烷偶联剂，在揽拌状态下升溫至50~60°C并加入盐酸调节浆液的 pH值至2~4范围内，揽拌至少6小时后加入氯金酸四水合物，其中，Au:硅烷偶联剂的摩尔比 为1:5,继续揽拌至少3小时后将样品抽滤分离，所得滤饼在12(TC下烘干后转移到管式炉 中，在氨气气氛下升溫至350°C还原至少2小时，待样品降至室溫后用体积比为1%化/化混合 气吹扫至少2小时，即得到所需的除甲醒催化剂。
[0017] 与现有技术相比本发明的技术优势在于：
[0018] 本发明中铁酸四下醋和硅烷偶联剂的改性都可W有效提高多孔载体的疏水性，降 低水分子在多孔载体表面强极性基团上的吸附，防止甲醒催化氧化产生的水分子W及空气 中的水分子不能从载体上脱附而导致的催化剂失活，促进甲醒的催化氧化反应向正向进 行。同时，硅烷偶联剂水解后会沉积在载体的表面，其末端的琉基会与银离子络合从而防止 在还原过程中Ag纳米粒子的聚集和烧结。
[0019] 低溫除甲醒催化剂的活性组分是核-粒结构的Agx-Au，其中大粒径的Ag纳米粒子 作为内层核结构，小粒径的Au作为外层的粒结构。由于Au的电负性高于Ag，当两种金属W 核-粒结构存在时，Ag核和Au粒之间会存在协同效应，电子会在两种金属组分之间流动，从 而会在Ag核和Au粒之间产生局域的电子热点，运种局域的电子热点具有很高的活性，可W 使得甲醒与氧气的反应在常溫下进行。
【具体实施方式】
[0020] 为了使本技术领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合最佳实施 例对本发明作进一步的详细说明。
[0021] 实施例1
[0022] (1)载体的改性处理:将lOOg的MCM-41分子筛加入到3800g水中，揽拌至少10分钟 后得到浆液A1。将0.4g的铁酸四下醋溶解到25g的无水乙醇中，揽拌30分钟后缓慢滴加至揽 拌状态的浆液A1中，滴加完成后继续揽拌1小时，之后将样品抽滤分离，所得滤饼在12(TC下 烘干，得到复合载体B1;将复合载体B1分散到3800g质量百分比为50%的乙醇水溶液中得到 浆液C1，之后加入O.lg的K册80,在揽拌状态下升溫至50°C并加入盐酸调节浆液C1的pH值至 2,继续揽拌6小时后将样品抽滤分离，所得滤饼在12(TC下烘干，即得到改性载体。
[0023] (2)活性组分的上载:在揽拌状态下，将1.3g的硝酸银溶解到380g的水中，揽拌30 分钟后将其浸溃到改性处理的载体上，之后在120°C下烘干，然后将样品转移到管式炉中， 在氨气气氛下升溫至350°C还原2小时，得到前体D1;将前体D1分散到3800g质量百分比为 50%的乙醇水溶液中，之后加入0.95g的KH580，在揽拌状态下升溫至50°C并加入盐酸调节 浆液的抑值至2,揽拌6小时后加入0.32g的氯金酸四水合物，继续揽拌3小时后将样品抽滤 分离，所得滤饼在120°C下烘干后转移到管式炉中，在氨气气氛下升溫至350°C还原2小时， 待样品将至室溫后用体积比为1 %化/化混合气吹扫2小时，即得到所需催化剂，编号为CAT1。
[0024] 实施例2
[0025] (1)载体的改性处理:将lOOg的歷S分子筛加入到3000g水中，揽拌至少10分钟后得 至蛾液A2;将O.lg的铁酸四下醋溶解到25g的无水乙醇中，揽拌30分钟后缓慢滴加至揽拌状 态的浆液A中，滴加完成后继续揽拌1小时，之后将样品抽滤分离，所得滤饼在12(TC下烘干， 得到复合载体B2;将复合载体B2分散到3000g质量百分比为50%的乙醇水溶液中得到浆液 C2，之后加入0.5g的K册80，在揽拌状态下升溫至50°C并加入盐酸调节浆液C2的pH值至3，继 续揽拌6小时后将样品抽滤分离，所得滤饼在12(TC下烘干，即得到改性载体。
[0026] (2)活性组分的上载:在揽拌状态下，将2.6g的硝酸银溶解到300g的水中，揽拌30 分钟后将其浸溃到改性处理的载体上，之后在120°C下烘干，然后将样品转移到管式炉中， 在氨气气氛下升溫至350°C还原2小时，得到前体D2;将前体D2分散到3000g质量百分比为 50%的乙醇水溶液中，之后加入0.95g的KH580，在揽拌状态下升溫至50°C并加入盐酸调节 浆液的抑值至2,揽拌6小时后加入0.32g的氯金酸四水合物，继续揽拌3小时后将样品抽滤 分离，所得滤饼在120°C下烘干后转移到管式炉中，在氨气气氛下升溫至350°C还原2小时， 待样品将至室溫后用体积比为1%化/N2混合气吹扫2小时，即得到所需催化剂，编号为CAT2。
[0027] 实施例3
[0028] (1)载体的改性处理:将lOOg的Si化加入到5000g水中，揽拌至少10分钟后得到浆 液A3;将2g的铁酸四下醋溶解到25g的无水乙醇中，揽拌30分钟后缓慢滴加至揽拌状态的浆 液A3中，滴加完成后继续揽拌1小时，之后将样品抽滤分离，所得滤饼在12(TC下烘干，得到 复合载体B;将复合载体B3分散到5000g质量百分比为50 %的乙醇水溶液中得到浆液C3，之 后加入Ig的K册80,在揽拌状态下升溫至50°C并加入盐酸调节浆液C3的pH值至4,继续揽拌6 小时后将样品抽滤分离，所得滤饼在120°C下烘干，即得到改性载体。
[0029] (2)活性组分的上载:在揽拌状态下，将2g的硝酸银溶解到500g的水中，揽拌30分 钟后将其浸溃到改性处理的载体上，之后在120°C下烘干，然后将样品转移到管式炉中，在 氨气气氛下升溫至350°C还原2小时，得到前体D3;将前体D3分散到5000g质量百分比为50% 的乙醇水溶液中，之后加入〇.95g的KH580,在揽拌状态下升溫至50°C并加入盐酸调节浆液 的pH值至2，揽拌6小时后加入0.3?的氯金酸四水合物，继续揽拌3小时后将样品抽滤分离， 所得滤饼在120°C下烘干后转移到管式炉中，在氨气气氛下升溫至35(TC还原2小时，待样品 将至室溫后用体积比为1%化/N2混合气吹扫2小时，即得到所需催化剂，编号为CAT3。
[0030] 实施例4
[0031] (1)载体的改性处理:将lOOg的超稳Y分子筛加入到lOOOg水中，揽拌至少10分钟后 得到浆液A4;将5g的铁酸四下醋溶解到25g的无水乙醇中，揽拌30分钟后缓慢滴加至揽拌状 态的浆液A4中，滴加完成后继续揽拌1小时，之后将样品抽滤分离，所得滤饼在12(TC下烘 干，得到复合载体B;将复合载体B4分散到lOOOg质量百分比为50%的乙醇水溶液中得到浆 液C4，之后加入Ig的K册80，在揽拌状态下升溫至50°C并加入盐酸调节浆液C4的pH值至3，继 续揽拌6小时后将样品抽滤分离，所得滤饼在12(TC下烘干，即得到改性载体。
[0032] (2)活性组分的上载:在揽拌状态下，将1.3g的硝酸银溶解到lOOg的水中，揽拌30 分钟后将其浸溃到改性处理的载体上，之后在120°C下烘干，然后将样品转移到管式炉中， 在氨气气氛下升溫至350°C还原2小时，得到前体D4;将前体D4分散到lOOOg质量百分比为 50%的乙醇水溶液中，之后加入0.95g的KH580，在揽拌状态下升溫至50°C并加入盐酸调节 浆液的抑值至2,揽拌6小时后加入0.32g的氯金酸四水合物，继续揽拌3小时后将样品抽滤 分离，所得滤饼在120°C下烘干后转移到管式炉中，在氨气气氛下升溫至350°C还原2小时， 待样品将至室溫后用体积比为1 %化/N2混合气吹扫2小时，即得到所需催化剂，编号为CAT4。
[0033] 对比例1
[0034] 制备常规的Au/MCM-41催化剂，目的是与实施例1对比。
[0035] 在揽拌状态下，将0.3?氯金酸四水合物溶解到380g的水中，揽拌30分钟后将其浸 溃到lOOg的MCM-41载体上，之后在12(TC下烘干，然后将样品转移到管式炉中，在氨气气氛 下升溫至350°C还原2小时，即得到所需催化剂，编号为CA巧。
[0036] 除甲醒反应的评价条件：原料为20化pm的甲醒/高纯空气混合气，反应溫度30°C， 气体体积空速400mirTi，催化剂粒径40-80目，取反应Ih时的点进行取样分析，不同催化剂的 对比数据如表所示：
[0037]
[0038] 从表中可W看出，本发明所获得的除甲醒催化剂的甲醒脱除率在室溫条件下均大 于现有技术中常用的除甲醒催化剂，完成了本发明的目的。
[0039] W上对发明的实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不 能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均 应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。
【主权项】
1. 一种催化氧化去甲醛催化剂，其特征在于，包括改性载体及负载于改性载体上的活 性组分； 所述的改性载体为经过钛酸四丁酯及硅烷偶联剂改性的多孔载体;其中，钛酸四丁酯 用量为所述多孔载体质量的0.1-5% ;硅烷偶联剂用量为所述多孔载体质量的0.1-1% ; 所述的活性组分为核-粒结构的Agx-AU纳米材料，其中，X为摩尔比且10彡X彡20;活性组 分的用量为所述的除甲醛催化剂总质量的0.1-5%。2. 根据权利要求1所述的催化氧化去甲醛催化剂，其特征在于，所述的改性载体的改性 处理为将钛酸四丁酯水解为氢氧化钛后沉积到所述的多孔载体的表面形成复合载体，然后 将硅烷偶联剂水解后沉积到所述的复合载体的表面。3. 根据权利要求1或者2所述的催化氧化去甲醛催化剂，其特征在于，所述的多孔载体 为MCM-41分子筛、HMS分子筛、超稳Y分子筛或者二氧化娃中的一种。4. 根据权利要求3所述的催化氧化去甲醛催化剂，其特征在于，所述的二氧化硅的比表 面积大于200m2/g，所述的超稳Y分子筛硅铝比大于20。5. 根据权利要求1或者2所述催化氧化去甲醛催化剂，其特征在于，所述的硅烷偶联剂 为KH580或者KH590中的一种。6. 制备权利要求1-5任一项所述的催化氧化去甲醛催化剂的方法:其特征在于，包括下 述步骤： 1) 载体的改性处理:将多孔载体加入到所述的多孔载体吸水率1 〇倍质量的水中，搅拌 至少10分钟后得到浆液A;将钛酸四丁酯溶解到其5倍质量的无水乙醇中，搅拌至少30分钟 后滴加至搅拌状态的浆液A中，滴加完成后继续搅拌至少1小时，之后抽滤分离，所得滤饼在 120 °C下烘干，得到复合载体B;将复合载体B分散到其吸水率10倍质量的质量百分比为50 % 的乙醇水溶液中，之后加入所需量硅烷偶联剂得到浆液C，在搅拌状态下升温至50~60°C并 加入盐酸调节浆液C的pH值至2~4范围内，继续搅拌至少6小时后将样品抽滤分离，所得滤 饼在120°C下烘干，即得到改性载体； 2) 活性组分的上载:采用初始浸渍法将所需量的硝酸银水溶液浸渍到步骤1)得到的改 性载体上，之后在120°C下烘干，然后将样品转移到管式炉中，在氢气气氛下升温至350°C还 原至少2小时，得到前体D;将前体D分散到其吸水率10倍质量的质量百分比为50%的乙醇水 溶液中，之后加入硅烷偶联剂，在搅拌状态下升温至50~60°C并加入盐酸调节浆液的pH值 至2~4范围内，搅拌至少6小时后加入氯金酸四水合物，其中，Au:硅烷偶联剂的摩尔比为1: 5,继续搅拌至少3小时后将样品抽滤分离，所得滤饼在120Γ下烘干后转移到管式炉中，在 氢气气氛下升温至350°C还原至少2小时，待样品降至室温后用体积比为1%0 2/他混合气吹 扫至少2小时，即得到所需的除甲醛催化剂。
【文档编号】B01J23/52GK105964290SQ201610313066
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年5月11日
【发明人】李伟, 陶正勇, 关庆鑫, 马路遥, 刘琛欣
【申请人】南开大学, 科比环保科技（天津自贸试验区）有限公司