一种微纳结构光催化涂层及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种微纳结构光催化涂层及其制备方法，属于催化剂技术领域。以羟基磷灰石包覆纳米二氧化钛形成复合材料悬浮液，将其经热喷涂工艺，将复合材料悬浮液喷涂沉积到基材表面，得到纳米羟基磷灰石材料包覆的纳米二氧化钛光催化涂层。本申请所制得的HA? TiO2纳米复合光催化涂层具有多孔微纳米结构、比表面积高、吸附性能优异、光催化性能强的特点，方法操作简单、成本低、适合工业化生产。
【专利说明】
一种微纳结构光催化涂层及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种高比表面积的微纳结构HA-Ti〇2(羟基磷灰石/二氧化钛)光催化涂层及其制备方法，属于催化剂技术领域。【背景技术】
[0002]环境问题已成为人类生存和发展所面临的关键因素。大气环境污染、水资源污染等问题日益严重，亟需开发先进环境治理技术。目前，针对环境污染问题，主要材料物理吸附法、化学氧化法、微生物处理法和高温焚烧法等，虽然这些方法对环境的保护和治理起了重大作用，但是它们不同程度地也存在着一些问题，比如(1)污染物降解效率低，降解不彻底，产生二次污染；(2)光催化材料的应用范围窄，光催化效率低等。因此，针对光催化材料及其技术，亟需不断开发高级氧化技术，解决日益严峻的环境问题。
[0003]新型光催化材料层出不穷，如Ti〇2、ZnO、Sn〇2等光催化材料。在众多材料中，Ti〇2因其本身的化学稳定性、无毒性、耐酸碱性、价格低廉、无二次污染、光催化活性高等优异性能，成为最具有应用前景的光催化材料。目前，Ti02的表面抗菌、自清洁、防雾等效果已开始接触我们日常生活，如空气净化器和具有光催化功能的荧光灯等。但在实际使用过程中， Ti02光催化材料及其技术仍然是曲折和漫长的，特别是Ti02的吸附能力不强，污染物不能很好的与其接触，限制其光催化效果。另外，Ti02生物活性不强，细菌等微生物在其表面的贴附效果有限。因此，提高Ti02光催化材料的吸附性能及生物活性，尤其是当污染物浓度较低时，显得尤为重要。羟基磷灰石(HA)是人体骨骼的主要成分，具有极好的吸附性能和生物活性。两者简单混合不能实现有效复合和性能互补，只有将羟基磷灰石与二氧化钛材料有效实现纳米复合，才能有效提高复合材料的吸附性能和生物活性，并实现HA优异的吸附性能与Ti02光催化性能协同发挥，最终实现复合材料的高的光催化性能。
[0004]目前，传统的Ti02涂层制备方法主要有溶胶-凝胶法、化学气相沉积法、电化学方法等，这些传统制备方法或沉积率低，或技术复杂、对原料和设备要求较高、成本高，或涂层光催化性能较差，所以要想实现Ti02涂层的大规模应用且涂层具备优异光催化自清洁性能，亟需开发一种新型的低成本、大面积、适合工业化生产的涂层制备技术。
[0005]基于此，做出本申请。
【发明内容】
[0006]针对上述现有材料体系和技术的不足，本发明提供了一种高比表面积微纳结构羟基磷灰石/二氧化钛光催化涂层及其制备方法，通过纳米羟基磷灰石在纳米二氧化钛表面包覆，提高复合材料体系的比表面积、吸附性和生物活性，最终提高了二氧化钛复合涂层的光催化性能，该制备方法具有操作简单、工艺流程少、成本低廉、适合工业化生产等优点。
[0007]本发明实现上述技术目的所采用的技术方案为:以羟基磷灰石均匀包覆纳米二氧化钛，形成的复合材料悬浮液作为喷涂原料，经热喷涂工艺，将喷涂原料喷涂沉积到基材表面，得到复合涂层。其中，纳米羟基磷灰石/二氧化钛光催化复合涂层厚度为5?100 M1，涂层中轻基磷灰石含量在30?50wt%，且纳米二氧化钛表面轻基磷灰石膜厚度10-30 nm，纳米 Ti02为混晶型P25粉末(其中，颗粒尺寸为25 nm，锐钛矿和金红石的重量比大约为4/1)。
[0008]所述的基材为316L不锈钢、304不锈钢、玻璃、氧化铝陶瓷片等。
[0009]所述的光催化复合涂层为HA-Ti02复合涂层，纳米二氧化钛表面羟基磷灰石厚度为10~30 nm，轻基磷灰石含量在30~50wt%。
[0010]本发明还提供一种高比表面积微纳结构羟基磷灰石/二氧化钛光催化涂层及其制备方法，该方法具体包括如下步骤:配制纳米轻基磷灰石材料包覆的纳米二氧化钛悬浮液喷涂液料:将一定浓度的磷酸氢二铵((NH4)2HP〇4)和硝酸钙(Ca(N〇4)2)溶液为原料，用氨水调节混合溶液的pH值，制备羟基磷灰石并将悬浮液熟化一定时间后，按一定比例加入平均粒度为25 nm的市售P25纳米粉末(晶型为锐钛矿相和金红石相，且锐钛矿和金红石的重量比大约为4/1)进行磁力搅拌2h，并静置24h，使羟基磷灰石在二氧化钛粉末表面析出并形核长大，形成纳米羟基磷灰石包覆纳米二氧化钛的复合材料，并用去离子水将复合浆料pH清洗至7.0。最后按比例添加去离子水、无水乙醇和高分子黏合剂，利用磁力搅拌混合均匀，得到悬浮液喷涂液料；步骤2、将基材进行清洗和表面粗化处理；步骤3、对基材进行热喷涂处理:在步骤2处理完的基材上，采用火焰喷涂方法，以乙炔为燃气，氧气为助燃气，将步骤1 中配制好的喷涂液料用自制的液料输送装置雾化后，采用枪外送料方式输送到火焰中，且该雾化的喷涂液料的输送方向与热喷涂火焰轴向方向呈90°夹角，在基材表面制备厚度为5 ?100 Mi的HA- Ti〇2纳米复合光催化涂层。
[0011]上述制备方法中:作为优选，所述的步骤1中，去离子水和无水乙醇的体积比为1:1?4:1。[0〇12] 作为优选，所述的步骤1中，纳米轻基磷灰石的质量百分比含量为0.6wt%?2.5wt%， P25粉末的质量百分比含量为2 wt%?5 wt%，高分子黏合剂的质量百分比含量为0.2 wt%? 1.6 wt%〇
[0013]所述的步骤1中，所使用的高分子黏合剂包括水性聚氨酯(PU)，聚乙烯吡咯烷酮 (PVP)中的任意一种或者任意两种的混合物。[0〇14] 所述的步骤1中，硝酸|丐溶液浓度为0.25?2.5mol/L，磷酸氢二铵溶液浓度对应为 0.15?1.5 mol/L，氨水调节溶液的pH值为10?14,悬浮液熟化时间1?8h。
[0015]所述的步骤3中，选用火焰喷涂方法，其喷涂参数的范围为:助燃气、燃气和辅助气的压力分别为0.3?0.8 Mpa、0.1?0.5 Mpa和0.2?0.7 Mpa，流量分别为1.5?3.5 Nm3/h、0.5? 2.5 Nm3/h和1.5?4.0 Nm3/h，喷涂液料的流量为20?60 ml/min，喷涂距离为120?300 mm，火焰喷枪移动速度为200?500 mm/s，涂层喷涂遍数为5?20遍。
[0016]为了表征本发明的高比表面积微纳结构羟基磷灰石/二氧化钛光催化涂层的性能，利用X射线衍射仪(XRD)对制备的涂层样品进行物相表征，利用扫描电子显微镜(SEM)对制备的涂层样品进行表面形貌表征，利用氮气吸附法检测涂层比表面积，利用酶标仪检测涂层降解亚甲基蓝溶液的浓度对该涂层的光催化性能进行表征，以下是具体的性能检测方法。
[0017](1)涂层物相表征:将制备的样品鼓风干燥箱中80°烘干3 h，利用X射线衍射仪检测其物相。
[0018](2)涂层微观形貌表征:将制备的样品在鼓风干燥箱中80°烘干2 h，为提高电镜观察效果，对样品表面喷Au处理以增强导电性，利用SEM观察其表面微观形貌。[0〇19](3)涂层光催化性能测试方法:配制浓度为5 ppm的亚甲基蓝溶液，取30 ml放于直径为9 cm培养皿中。将尺寸为4X4 cm的纳米碳材料-Ti02复合涂层置于培养皿中并磁力搅拌，搅拌速度为80 r/min，紫外灯功率为15 W，波长为365 nm，样品与紫外灯管的距离为15 cm。紫外灯开启后的第0 h、0.5 h、1.5 h、2.5 h、3.5 h、4.5 h及5.5 h时，用移液枪从培养皿中提取亚甲基蓝溶液200 yl，置于96孔板中进行吸光度测试并记录测试结果。根据在波长664 nm处的吸光度值计算溶液中亚甲基蓝的浓度。其中黑暗条件下保持1小时是使涂层与亚甲基蓝溶液充分接触，达到吸附和解吸附的动态平衡状态。每组样品至少应进行3次实验以减小误差。
[0020]综上所述，本发明提供的纳米HA-Ti〇2复合涂层具有表面微纳米结构，比表面积高，其中Ti02粉末晶型在喷涂过程中未发生明显相转变，有利于发挥涂层的光催化性能。此夕卜，通过控制陈化时间可有效控制HA对Ti02的包覆程度，减少Ti02团聚，显著提高复合材料吸附性能，最终提高材料光催化性能，在二氧化钛光催化自清洁领域具有重要的应用，有望产生极大的社会经济效益。本发明与目前常用的Ti02光催化涂层及其制备方法相比，具有如下优点:(1)纳米HA有效的与纳米Ti02悬浮液实现均匀包覆，并将此悬浮液直接送入热喷涂火焰，克服了纳米粉体不易直接喷涂的缺点，制备的涂层仍能保持原始粉末的晶体结构和纳米尺寸，与基材结合良好，且涂层表面为多孔微纳米结构，比表面积高，利用充分发挥Ti02 的光催化性能优势。[0〇21 ](2)纳米HA的适当包覆可有效抑制纳米Ti〇2颗粒的团聚，复合材料体系比表面积大幅度提尚。[〇〇22](3)采用液相火焰喷涂方法制备涂层，设备和工艺简单、易控，成本低廉，便于工业化大规模生产等优势，利于该涂层在环境保护领域上的应用。[〇〇23](4)本申请采用液相热喷涂法进行热喷涂，将制备涂层的前驱体或悬浊液作为喷涂原料制备涂层，将粉末制备和涂层制备合二为一，简化工艺步骤，可有效降低粉末粒子晶粒长大和晶型转变的优势。其与本申请的光催化涂层加工进行有机结合，实现了光催化复合材料体系加工以及低成本、高性能、大面积、适合工业化生产的光催化复合涂层的制备。【附图说明】[〇〇24]图1是本发明微纳结构HA-Ti02光催化涂层的制备流程图；图2是实施例1所制备30wt%HA-Ti02光催化涂层的XRD图谱；图3是实施例1所制备的30wt%HA-Ti02光催化涂层的微观形貌图；图4为实施例1所制备30wt%HA-Ti02光催化涂层的纳米复合材料的透射电子(TEM)图；图5是实施例1所制备30wt%HA-Ti02光催化涂层的比表面积对照图；图6是是实施例1所制备30wt%HA-Ti02光催化涂层的降解亚甲基蓝溶液情况。【具体实施方式】
[0025]下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
[0026]实施例1本实施例中，选择基材为厚度约2 mm的316L不锈钢片，该基体上纳米HA- Ti02光催化复合厚度约为50 Mi，其中纳米HA占涂层的质量百分比为30wt%，涂层为多孔微纳米结构，主要有纳米HA-Ti02颗粒堆积而成，且纳米HA呈球状，涂层中Ti02晶型为锐钛矿相和金红石相， 其中锐钛矿相未发生明显转变，涂层与基体结合良好。该涂层具体的制备方法如下:(1)配置硝酸妈溶液浓度为2.5 mol/L，磷酸二氢氨溶液浓度为1.5 mol/L;(2)羟基磷灰石前驱体浆料熟化5小时后，加入市售平均粒度为25 nm的P25，其中，Ti02 质量百分比为2wt%，羟基磷灰石理论质量百分比为0.6wt%;(3)将混合悬浮液清洗至pH值为7;(4)添加去离子水和无水乙醇，两者体积比为1:1;(5)添加水性聚氨酯溶液(PU)，其质量百分含量为0.2wt%，磁力搅拌混合均匀；(6)将基材表面进行清洗，利用60目棕刚玉砂进行表面喷砂粗化处理，使其粗糙度达到喷涂要求，提高喷涂的涂层与基体的结合强度；(7)采用火焰喷涂方式将液相悬浮液喷涂到基材表面，得到厚度为50mi的纳米HA-Ti02 复合光催化涂层。其中，控制火焰喷枪的喷涂参数为:助燃气(02)、燃气(乙炔)和辅助气(压缩空气)的压力分别为0.5 Mpa、0.15 Mpa和0.4 Mpa，流量分别为2.5 Nm3/h、1.5 Nm3/h和 3.0 Nm3/h，喷涂液料的流量为25 ml/min，喷涂距离为200 mm，火焰喷枪移动速度为250 mm/s，涂层喷涂遍数为10遍。
[0027]对上述制备得到的基材表面的纳米HA-T i 〇2光催化复合涂层进行如下性能测试: (1)涂层物相表征:利用X射线衍射仪检测其物相，图2为本实施例中制得涂层的XRD图谱，由图可见，涂层中主要是羟基磷灰石，锐钛矿相和金红石相，且锐钛矿和金红石的重量比与原始P25粉末中比例一致，说明采用液料火焰喷涂工艺可获得稳定混合晶型的Ti02涂层。[〇〇28](2)涂层微观形貌表征:利用SEM观察其表面微观形貌，图3为本实施例中制得的涂层的表面SEM照片，由图可见涂层主要是多孔微纳米结构。此外，图4为本实施例中所用的纳米HA-Ti02复合材料的TEM图，由图4可见Ti02表面有20 nm左右的HA膜，复合材料颗粒大小大约为25 nm。
[0029](3)涂层比表面积性能测试:利用氮气吸附仪检测涂层比表面积。图5为本实施例中制得的涂层的比表面积值。由图5可知，HA的添加能有效提高涂层比表面积，30wt%HA-Ti02涂层的比表面积为104 m2/g，高比表面积对提高涂层光催化性能具有十分重要的意义。
[0030](4)涂层光催化性能测试方法:利用酶标仪检测涂层光催化降解亚甲基蓝溶液的浓度。图6为本实施例中制得的涂层降解亚甲基蓝溶液不同时间节点所做的曲线。由图6曲线可见，与纯纳米Ti02涂层相比，复合涂层在初期由于其优异的吸附性，在前30 min光催化性能获得显著提升，涂层在20 min后降解了70%左右的亚甲基蓝溶液，而纯纳米Ti02涂层大约降解了 6 0 %左右的亚甲基蓝溶液。
[0031] 实施例2本实施例中，选择基材为厚度约2 mm的316L不锈钢片，该基体上纳米HA- Ti02光催化复合厚度约为100 Mi，其中纳米HA占涂层的质量百分比为40wt%，涂层为多孔微纳米结构， 主要有纳米HA-Ti02颗粒堆积而成，且纳米HA呈针状，涂层中Ti02晶型为锐钛矿相和金红石相，其中锐钛矿相未发生明显转变，涂层与基体结合良好。该涂层具体的制备方法如下:(1)配置硝酸妈溶液浓度为2.5 mol/L，磷酸二氢氨溶液浓度为1.5 mol/L;(2)羟基磷灰石前驱体浆料熟化1.5小时后，加入市售平均粒度为25 nm的P25,其中， Ti〇2质量百分比为2wt%，轻基磷灰石理论质量百分比为0.8wt%;(3)将混合悬浮液清洗至pH值为7;(4)添加去离子水和无水乙醇，两者体积比为3:1;(5)添加水性聚氨酯溶液(PU)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，其质量百分含量分别为 0 ? 2wt%，0 ? 5wt%，磁力搅拌混合均勾；(6)将基材表面进行清洗，利用60目棕刚玉砂进行表面喷砂粗化处理，使其粗糙度达到喷涂要求，提高喷涂的涂层与基体的结合强度；(7)采用火焰喷涂方式将液相悬浮液喷涂到基材表面，得到厚度为50mi的纳米HA-Ti02 复合光催化涂层。其中，控制火焰喷枪的喷涂参数为:助燃气(〇2)、燃气(乙炔)和辅助气(压缩空气)的压力分别为0.5 Mpa、0.1 Mpa和0.3 Mpa，流量分别为2.5 Nm3/h、1.5 Nm3/h和3.0 Nm3/h，喷涂液料的流量为30 ml/min，喷涂距离为150 mm，火焰喷枪移动速度为250 mm/s， 涂层喷涂遍数为15遍。[0〇32]对上述制备得到的基材表面的纳米HA-Ti〇2光催化复合涂层进行如下性能测试:(1)涂层物相表征:利用X射线衍射仪检测其物相，由图2可见，涂层中主要是羟基磷灰石，锐钛矿相和金红石相，且锐钛矿和金红石的重量比与原始P25粉末中比例一致，说明采用液料火焰喷涂工艺可获得稳定混合晶型的Ti02涂层。[〇〇33] (2)涂层微观形貌表征:利用SEM观察其表面微观形貌，由图3和图4可见涂层主要是多孔微纳米结构，其中纳米HA为针状，此外图4可见Ti02表面有30 nm左右的HA膜。
[0034] (3)涂层比表面积性能测试:利用氮气吸附仪检测涂层比表面积。图5的测试结果显示，HA的添加能有效提高涂层比表面积，40wt%HA-Ti02涂层的比表面积为144 m2/g，高比表面积对提高涂层光催化性能具有十分重要的意义。[〇〇35] (4)涂层光催化性能测试方法:利用酶标仪检测涂层光催化降解亚甲基蓝溶液的浓度。由图6的曲线可见，与纯纳米Ti02涂层相比，复合涂层在初期由于其优异的吸附性，在前30 min光催化性能获得显著提升，涂层在20 min后降解了74%左右的亚甲基蓝溶液，而纯纳米Ti02涂层大约降解了60%左右的亚甲基蓝溶液。
[0036] 实施例3本实施例中，选择基材为厚度约2 mm的304不锈钢片，该基体上纳米HA- Ti02光催化复合厚度约为80 Mi，其中纳米HA占涂层的质量百分比为35wt%，涂层为多孔微纳米结构，主要有纳米HA-Ti02颗粒堆积而成，且纳米HA呈球状，涂层中Ti02晶型为锐钛矿相和金红石相，其中锐钛矿相未发生明显转变，涂层与基体结合良好。该涂层具体的制备方法如下:(1)配置硝酸妈溶液浓度为2.5 mol/L，磷酸二氢氨溶液浓度为1.5 mol/L;(2)羟基磷灰石前驱体浆料熟化4小时后，加入市售平均粒度为25 nm的P25，其中，Ti02质量百分比为5wt%，轻基磷灰石理论质量百分比为1.75wt%;(3)将混合悬浮液清洗至pH值为7;(4)添加去离子水和无水乙醇，两者体积比为2:1;(5)添加聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，其质量百分含量分别为1.6wt%，磁力搅拌混合均匀；(6)将基材表面进行清洗，利用60目棕刚玉砂进行表面喷砂粗化处理，使其粗糙度达到喷涂要求，提高喷涂的涂层与基体的结合强度；(7)采用火焰喷涂方式将液相悬浮液喷涂到基材表面，得到厚度为50 _的纳米HA-Ti02复合光催化涂层。其中，控制火焰喷枪的喷涂参数为:助燃气(02)、燃气(乙炔)和辅助气 (压缩空气)的压力分别为0.5 Mpa、0.1 Mpa和0.3 Mpa，流量分别为3.5 Nm3/h、1.5 Nm3/h和 3.0 Nm3/h，喷涂液料的流量为40 ml/min，喷涂距离为180 mm，火焰喷枪移动速度为250 mm/s，涂层喷涂遍数为10遍。[0〇37]对上述制备得到的基材表面的纳米HA-Ti〇2光催化复合涂层进行如下性能测试:(1)涂层物相表征:利用X射线衍射仪检测其物相，由图2可见，涂层中主要是羟基磷灰石，锐钛矿相和金红石相，且锐钛矿和金红石的重量比与原始P25粉末中比例一致，说明采用液料火焰喷涂工艺可获得稳定混合晶型的Ti02涂层。[〇〇38](2)涂层微观形貌表征:利用SEM观察其表面微观形貌，由图3和图4可见涂层主要是多孔微纳米结构，其中纳米HA为针状，此外TEM图可见Ti02表面有20 nm左右的HA膜。
[0039](3)涂层比表面积性能测试:利用氮气吸附仪检测涂层比表面积。测试结果如图5 所显示，HA的添加能有效提高涂层比表面积，35wt%HA-Ti02涂层的比表面积为124 m2/g。
[0040](4)涂层光催化性能测试方法:利用酶标仪检测涂层光催化降解亚甲基蓝溶液的浓度。由图6的曲线可见，与纯纳米Ti02涂层相比，复合涂层在初期由于其优异的吸附性，在前30 min光催化性能获得显著提升，涂层在20 min后降解了64%左右的亚甲基蓝溶液，而纯纳米Ti02涂层大约降解了60%左右的亚甲基蓝溶液。[0041 ] 实施例4本实施例中，选择基材为厚度约2 mm的304不锈钢片，该基体上纳米HA- Ti02光催化复合厚度约为20 Mi，其中纳米HA占涂层的质量百分比为35wt%，涂层为多孔微纳米结构，主要有纳米HA-Ti02颗粒堆积而成，且纳米HA呈球状，涂层中Ti02晶型为锐钛矿相和金红石相，其中锐钛矿相未发生明显转变，涂层与基体结合良好。该涂层具体的制备方法如下:(1)配置硝酸妈溶液浓度为0.25 mol/L，磷酸二氢氨溶液浓度为1.5 mol/L;(2)羟基磷灰石前驱体浆料熟化1.5小时后，加入市售平均粒度为25 nm的P25,其中， Ti〇2质量百分比为5wt%，轻基磷灰石理论质量百分比为2.5wt%;(3)将混合悬浮液清洗至pH值为7;(4)添加去离子水和无水乙醇，两者体积比为2:1;(5)添加聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，其质量百分含量分别为1.0wt%，磁力搅拌混合均匀；(6)将基材表面进行清洗，利用60目棕刚玉砂进行表面喷砂粗化处理，使其粗糙度达到喷涂要求，提高喷涂的涂层与基体的结合强度；(7)采用火焰喷涂方式将液相悬浮液喷涂到基材表面，得到厚度为50 _的纳米HA-Ti02复合光催化涂层。其中，控制火焰喷枪的喷涂参数为:助燃气(02)、燃气(乙炔)和辅助气 (压缩空气)的压力分别为0.5 Mpa、0.1 Mpa和0.3 Mpa，流量分别为3.5 Nm3/h、1.5 Nm3/h和3.0 Nm3/h，喷涂液料的流量为20 ml/min，喷涂距离为200 mm，火焰喷枪移动速度为400 mm/s，涂层喷涂遍数为5遍。[0〇42 ]对上述制备得到的基材表面的纳米HA-T i 〇2光催化复合涂层进行如下性能测试:(1)涂层物相表征:利用X射线衍射仪检测其物相，图2结果显示，涂层中主要是羟基磷灰石，锐钛矿相和金红石相，且锐钛矿和金红石的重量比与原始P25粉末中比例一致，说明采用液料火焰喷涂工艺可获得稳定混合晶型的Ti02涂层。[〇〇43](2)涂层微观形貌表征:利用SEM观察其表面微观形貌，由图3和图4可见涂层主要是多孔微纳米结构，其中纳米HA为球状，此外TEM图可见Ti02表面有20 nm左右的HA膜。
[0044](3)涂层比表面积性能测试:利用氮气吸附仪检测涂层比表面积。图5的测试结果显示，HA的添加能有效提高涂层比表面积，35wt%HA-Ti02涂层的比表面积为167 m2/g。[〇〇45](4)涂层光催化性能测试方法:利用酶标仪检测涂层光催化降解亚甲基蓝溶液的浓度。由图6曲线可见，与纯纳米Ti02涂层相比，复合涂层在初期由于其优异的吸附性，在前 30 min光催化性能获得显著提升，涂层在10 min后降解了52%左右的亚甲基蓝溶液，而纯纳米Ti02涂层大约降解了 48%左右的亚甲基蓝溶液。
[0046]以上内容是结合本发明创造的优选实施方式对所提供技术方案所作的进一步详细说明，不能认定本发明创造具体实施只局限于上述这些说明，对于本发明创造所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明创造的保护范围。
【主权项】
1.一种微纳结构光催化涂层，其特征在于:包括基材和位于基材上的复合材料层，所述 的复合材料层是由纳米二氧化钛和包覆于纳米二氧化钛表面的羟基磷灰石的悬浮液沉积 而成。2.如权利要求1所述的一种微纳结构光催化涂层，其特征在于:所述的复合材料层厚度 为5?100 ym，涂层中轻基磷灰石含量在30?50wt%，且纳米二氧化钛表面轻基磷灰石膜厚度 10-30 nm〇3.如权利要求1所述的一种微纳结构光催化涂层，其特征在于:所述的基材是316L不锈 钢、304不锈钢、玻璃、氧化铝陶瓷片中的任一种。4.一种微纳结构光催化涂层的制备方法，其特征在于:以羟基磷灰石包覆纳米二氧化 钛形成复合材料悬浮液，经热喷涂工艺，将该复合材料悬浮液喷涂并沉积到基材表面，即可 得到微纳结构HA-Ti02光催化涂层。5.如权利要求4所述的一种微纳结构光催化涂层的制备方法，其特征在于，所述复合材 料悬浮液采用如下方法制备:制备羟基磷灰石悬浮液，并将其熟化后，加入纳米二氧化钛搅 拌后静置，使羟基磷灰石在纳米二氧化钛表面析出并形核长大，形成纳米羟基磷灰石包覆 纳米二氧化钛表面的复合材料，将其清洗至pH为7.0,添加去离子水、无水乙醇和高分子黏 合剂，搅拌混合均匀，即得复合材料悬浮液。6.如权利要求5所述的一种微纳结构光催化涂层的制备方法，其特征在于:所述去离子 水和无水乙醇的体积比为1:1?4:1。7.如权利要求5所述的一种微纳结构光催化涂层的制备方法，其特征在于:所述复合材 料悬浮液中，纳米轻基磷灰石的质量百分比含量为0.6wt%?2.5wt%，纳米Ti〇2粉末的质量百 分比含量为2 wt%?5 wt%，高分子黏合剂的质量百分比含量为0.2 wt%?1.6 wt%，余量为去 离子水和无水乙醇。8.如权利要求5-7任一项所述的一种微纳结构光催化涂层的制备方法，其特征在于:所 述的高分子黏合剂为水性聚氨酯、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或者两种的混合物。9.如权利要求4所述的一种微纳结构光催化涂层的制备方法，其特征在于，所述的热喷 涂工艺具体是指:将复合材料悬浮液雾化后，输送到火焰中，且该雾化的复合材料悬浮液的 输送方向与热喷涂火焰轴向方向呈90°夹角，即可在基材表面形成复合材料层，并最终得光 催化涂层。10.如权利要求4或9所述的一种微纳结构光催化涂层的制备方法，其特征在于，所述的 热喷涂工艺中，热喷涂火焰由助燃气、燃气和辅助气形成，助燃气、燃气和辅助气的压力分 别为0.3?0.8 Mpa、0.1?0.5 Mpa和0.2?0.7 Mpa，流量分别为 1.5?3.5 Nm3/h、0.5?2.5 Nm3/h 和1.5?4.0 Nm3/h，复合材料悬浮液的喷涂流量为20?60 ml/min，喷涂距离为120?300 mm， 火焰移动速度为200?500 mm/s，涂层喷涂遍数为5?20遍。
【文档编号】B01J37/02GK105964283SQ201610336095
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年5月20日
【发明人】黄伟东
【申请人】绍兴斯普瑞微纳科技有限公司